Piridinio cloro cromato

[Gianni]

Ho iniziato ad usare per la prima volta il piridinio cloro
cromato, e mi sono sorti dei dubbi oltre che un problema.

Il problema è che dopo la reazione il pallone rimane sucidio di una
sorta di catrame che non so bene cosa sia ( e cioè se sia un complesso
tra il cromo trivalente e la piridina , o qualche altra cosa ).

I dubbi sono che anche dopo filtrazione la soluzione di CH2Cl2 rimane
marrone-scura, e nella sintesi di spunto dalla quale ho tratto la mia
dice di lavare la fase di CH2Cl2 con HCl diluito, poi con NaHCO3 , poi
con salamoia di NaCl.

Ma se io facessi cosi' non correrei il rischio di ossidare l'aldeide
appena formata ad acido carbossilico, introducendo dell'acqua
nell'ambiente di reazione, la cui presenza proprio "idrata" l'aldeide
e la predispone all'ulteriore assidazione ad acido carbossilico.

Oltretutto il piridinio-cloro-cromato è in leggero eccesso, e quindi
la cosa potrebbe agevolmente avvenire.

Che cosa ne pensate ?

[Soviet_Mario]

Post by Gianni
Ho iniziato ad usare per la prima volta il piridinio cloro
cromato, e mi sono sorti dei dubbi oltre che un problema.
Il problema è che dopo la reazione il pallone rimane sucidio di una
sorta di catrame che non so bene cosa sia ( e cioè se sia un complesso
tra il cromo trivalente e la piridina , o qualche altra cosa ).
I dubbi sono che anche dopo filtrazione la soluzione di CH2Cl2 rimane
marrone-scura, e nella sintesi di spunto dalla quale ho tratto la mia
dice di lavare la fase di CH2Cl2 con HCl diluito, poi con NaHCO3 , poi
con salamoia di NaCl.
Ma se io facessi cosi' non correrei il rischio di ossidare l'aldeide
appena formata ad acido carbossilico, introducendo dell'acqua
nell'ambiente di reazione, la cui presenza proprio "idrata" l'aldeide
e la predispone all'ulteriore assidazione ad acido carbossilico.
Oltretutto il piridinio-cloro-cromato è in leggero eccesso, e quindi
la cosa potrebbe agevolmente avvenire.

se è in LEGGERO eccesso, non scaldi, l'estrazione è veloce,
l'aldeide è poco idrosolubile, problemi non ne avrai.
Se l'aldeide è piuttosto polare e l'eccesso è rilevante, il
rischio aumenta assai.
Eventualmente potresti invertire l'ordine dei lavaggi (non
conosco la tua miscela però, occhio).
Alcalinizzando col bicarbonato, il cromo esavalente si ammoscia
subito e il suo potere ossidante crolla.
Il problema è che l'acido cloridrico aiuta notevolmente a
togliere alla piridina il suo potere "omogenizzante". Mi spiego,
la piridina è idrosolubile (e miscibile con most solventi
organici), il metilene cloruro non esattamente, ma è molto
polare e quasi al limite di idrosolubilità esso stesso. Morale,
se almeno non salifichi la piridina facile che ti resta
un'emulsione o addirittura un'unica fase omogenea
acqua-piridina-metilen cloruro. In ogni caso potresti fare così
: dosare l'acido, acidificando solo sin quando resta il tampone
piridico. Ne salifichi la maggior parte (col che sali
indirettamente anche un po'), ma eviti la presenza di acido
forte. Anche intorno a pH 5, diciamo, il cromo non è ancora un
ossidante molto efficace.
Cmq considera che solo tu sai cos'hai dentro al pallone, e i
consigli generici non sono molto adatti
ciao
cccp++mario

Post by Gianni
Che cosa ne pensate ?

[Gianni]

Post by Soviet_Mario

Post by Gianni
Ho iniziato ad usare per la prima volta il piridinio cloro
cromato, e mi sono sorti dei dubbi oltre che un problema.
Il problema è che dopo la reazione il pallone rimane sucidio di una
sorta di catrame che non so bene cosa sia ( e cioè se sia un complesso
tra il cromo trivalente e la piridina , o qualche altra cosa ).
I dubbi sono che anche dopo filtrazione la soluzione di CH2Cl2 rimane
marrone-scura, e nella sintesi di spunto dalla quale ho tratto la mia
dice di lavare la fase di CH2Cl2 con HCl diluito, poi con NaHCO3 , poi
con salamoia di NaCl.
Ma se io facessi cosi' non correrei il rischio di ossidare l'aldeide
appena formata ad acido carbossilico, introducendo dell'acqua
nell'ambiente di reazione, la cui presenza proprio "idrata" l'aldeide
e la predispone all'ulteriore assidazione ad acido carbossilico.
Oltretutto il piridinio-cloro-cromato è in leggero eccesso, e quindi
la cosa potrebbe agevolmente avvenire.

se è in LEGGERO eccesso, non scaldi, l'estrazione è veloce,
l'aldeide è poco idrosolubile, problemi non ne avrai.
Se l'aldeide è piuttosto polare e l'eccesso è rilevante, il
rischio aumenta assai.

E' la 3 anisolaldeide.

Post by Soviet_Mario
Eventualmente potresti invertire l'ordine dei lavaggi (non
conosco la tua miscela però, occhio).

Evaporando totalmente il CH2Cl2 , l'aldeide rimane scusa, intrisa di
sali di cromo, ma diluendo con dietiletere, immediatamente precipitano
i sali di cromo, e la soluzione eterea prende un colore verde.

Come mai i sali di cromo si separano dalla soluzione eterea e non da
quella di CH2Cl2 ?

Ho pensato anche che siccome il benzene ( al pari della piridina )
forma dei complessi con il cromo, forse la 3 anisolaldeide formata
si complessa con i sali di cromo +3 e +6 , ma questo non spiega il
fatto che diluenda con etere questi precipitino nella maggior parte.

Post by Soviet_Mario
Alcalinizzando col bicarbonato, il cromo esavalente si ammoscia
subito e il suo potere ossidante crolla.
Il problema è che l'acido cloridrico aiuta notevolmente a
togliere alla piridina il suo potere "omogenizzante". Mi spiego,
la piridina è idrosolubile (e miscibile con most solventi
organici), il metilene cloruro non esattamente, ma è molto
polare e quasi al limite di idrosolubilità esso stesso. Morale,
se almeno non salifichi la piridina facile che ti resta
un'emulsione o addirittura un'unica fase omogenea
acqua-piridina-metilen cloruro.

Cioè vuoi dire che la piridina dovrebbe essere come catione piridin
cloruro per "rompere" l'effetto collante della piridina tra piu' fasi
eterogenee.

A dire il vero il problema nel mio caso non è tanto quello da te
esposto ( e cioè di separare il prodotto del CH2Cl2-piridina-H2O ) ,
quanto piuttosto il fatto che i sali di cromo tendono a persistere
nell'aldeide ( credo per "l'affinita'" tra Cr e anello benzenico ).

Vi sono vari metodi di eliminazione dei sali di Cr , quello che ho
esposto l'ho tratto da un'aldeide alifatica.

Un altro relativo ad aldeidi benzoiche cita di evaporare su rotovapor
tutto il CH2Cl2 , poi diluire con etere per precipitare il grosso del
cromo.

E poi una cromatografia su colonna al gel di silice per togliere il
cromo ( il verde alla soluzione eterea ).

Un altro ad esempio dice di aggiungere della celite in polvere alla
soluzione finale di CH2Cl2 per sottrarre parte delle peci e del cromo.

Il mio problema è sopratutto relativo alla persistenza del cromo
nell'anisolaldeide.

Post by Soviet_Mario
In ogni caso potresti fare così
: dosare l'acido, acidificando solo sin quando resta il tampone
piridico. Ne salifichi la maggior parte (col che sali
indirettamente anche un po'), ma eviti la presenza di acido
forte. Anche intorno a pH 5, diciamo, il cromo non è ancora un
ossidante molto efficace.
Cmq considera che solo tu sai cos'hai dentro al pallone, e i
consigli generici non sono molto adatti
ciao
cccp++mario

ciao