Funzionamento pile a concentrazione

[Gianluca]

Avrei bisogno di una spiegazione del fenomeno, con parole semplici.

Ho consultato la voce su wiki ma, non avendo fatto studi specifici di
chimica, il linguaggio e la simbologia delle formule mi è di difficile
comprensione.
L'esempio riportato considera due concentrazioni diverse di CuSO4 in
soluzione.
L'inserimento di due elettrodi uguali (di zinco, ma immagino che sia lo
stesso con altro metallo...) e collegati ad un voltmetro, provoca un
flusso di elettroni dall'anodo (in soluzione meno concentrata) al catodo
(soluzione più concentrata).

Leggo che la pila si scarica (la differenza di potenziale si annulla)
quando le due concentrazioni saranno le stesse.

Non capisco quale siano le reazioni che portano ad avere CuSO4 alla
stessa concentrazione nelle due celle.
Dalla figura capisco che l'elettrodo (anodo) cede elettroni, ma non
capisco come faccia ad aumentare la concentrazione del CuSO4 nella
semicella anodica e a diminuire nella semicella catodica.

Suppongo che nel funzionamento globale abbia un ruolo anche il ponte
salino, ruolo però che non trovo esplicitato.


Gianluca


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[Giulia]

Post by Gianluca
L'inserimento di due elettrodi uguali

allo ione presente nelle due soluzioni.


la soluzione piu' concentrata depositera il metallo.

http://www.chimica-online.it/download/pile-a-concentrazione.htm

Ad okkio mi sembra cosi.


Giulia

[Gianluca]

Post by Giulia

Post by Gianluca
L'inserimento di due elettrodi uguali

allo ione presente nelle due soluzioni.
la soluzione piu' concentrata depositera il metallo.
http://www.chimica-online.it/download/pile-a-concentrazione.htm
Ad okkio mi sembra cosi.
Giulia

Anch'io ho consultato quel link, ma la cosa non mi torna ugualmente.

Spiego perché: nel caso di elettrodi dello stesso materiale del
corrispondente ione in soluzione è facile immaginarsi che, una volta
cortocircuitate le due celle, lo ione metallico si deposita dalla parte
di soluzione più concentrata ed entra in soluzione in quella meno
concentrata fino ad uguagliare le concentrazioni.

Ma se ciò accade solo per elettrodi del metallo i cui ioni sono in
soluzione, cosa accade se come materiale degli elettrodi uso un altro
metallo? Forse in quel caso non si misura differenza di potenziale?
Può una differenza di potenziale dipendere dal materiale di cui gli
elettrodi sono fatti? È questo che non capisco.

Gianluca



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[Soviet_Mario]

Post by Gianluca

Post by Giulia

Post by Gianluca
L'inserimento di due elettrodi uguali

allo ione presente nelle due soluzioni.
la soluzione piu' concentrata depositera il metallo.
http://www.chimica-online.it/download/pile-a-concentrazione.htm
Ad okkio mi sembra cosi.
Giulia

Anch'io ho consultato quel link, ma la cosa non mi torna
ugualmente.
Spiego perché: nel caso di elettrodi dello stesso materiale
del corrispondente ione in soluzione è facile immaginarsi
che, una volta cortocircuitate le due celle, lo ione
metallico si deposita dalla parte di soluzione più
concentrata ed entra in soluzione in quella meno concentrata
fino ad uguagliare le concentrazioni.

esatto, quell'elettrodo ha il potenziale più alto.

Post by Gianluca
Ma se ciò accade solo per elettrodi del metallo i cui ioni
sono in soluzione, cosa accade se come materiale degli
elettrodi uso un altro metallo? Forse in quel caso non si
misura differenza di potenziale?

allora, in generale, tolto il caso dello stesso metallo
(rame in quello che usa CuSO4), queste pile fungono come
pila di concentrazione solo nel caso in cui l'elettrodo
metallico possa fungere da elettrodo inerte. Questo si
verifica usando metalli nobili o semimetalli (ad es. oro,
platino, grafite, argento, o al limite passivi).

Ma se invece inserisci elettrodi di metalli MENO nobili del
rame, ogni comparto non costituisce più soltanto una
"semicella", ma una intera pila in sé completa, con ponte
salino "degenere" (mancante) e cortocircuitata su sé stessa.
L'elettrodo poco nobile fungerà (inutilmente) da anodo
sacrificale, e si depositerà del rame SU CIASCUNO elettrodo
(ad es. in zinco, ferro, magnesio, alluminio), a scapito del
metallo base dello stesso.
Cmq i due processi procederanno a velocità diverse.
Il comparto più concentrato, a potenziale più alto,
diventerà catodico rispetto all'altro e godrà di una
parziale protezione catodica (che rallenta la corrosione e
la deposizione), l'altro più diluito diventerà anodico, e
subirà una corrosione/deposizione accelerate.

Cmq il grosso del potenziale redox di una coppia Zn/Cu2+ non
è prelevabile dall'esterno (ciascuna cella è cortocirtuitata
su sé stessa, con bassissima resistenza interna, mancando di
ponte e membrane), da fuori prelevi esclusivamente la
DIFFERENZA delle due tensioni, che rispecchia grossomodo
quella della pila di concentrazione.
Sarebbe un modo barbino di buttare via un volt abbondante di
tensione per elemento della cella di Daniel per fruire
soltanto di qualche decina di mV della cella di concentrazione.

Post by Gianluca
Può una differenza di potenziale dipendere dal materiale di
cui gli elettrodi sono fatti? È questo che non capisco.
Gianluca

[Gianluca]

Cmq il grosso del potenziale redox di una coppia Zn/Cu2+ non è
prelevabile dall'esterno (ciascuna cella è cortocirtuitata su sé stessa,
con bassissima resistenza interna, mancando di ponte e membrane), da
fuori prelevi esclusivamente la DIFFERENZA delle due tensioni, che
rispecchia grossomodo quella della pila di concentrazione.
Sarebbe un modo barbino di buttare via un volt abbondante di tensione
per elemento della cella di Daniel per fruire soltanto di qualche decina
di mV della cella di concentrazione.

Grazie. Ora la questione mi è molto più chiara.

A tuo parere, l'uso di elettrodi di metalli diversi da quello in
soluzione comporta sbalzi (oscillazioni) nella misurazione della
differenza di tensioni?


Gianluca


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[Soviet_Mario]

Post by Gianluca

Post by Soviet_Mario
Cmq il grosso del potenziale redox di una coppia Zn/Cu2+
non è
prelevabile dall'esterno (ciascuna cella è cortocirtuitata
su sé stessa,
con bassissima resistenza interna, mancando di ponte e
membrane), da
fuori prelevi esclusivamente la DIFFERENZA delle due
tensioni, che
rispecchia grossomodo quella della pila di concentrazione.
Sarebbe un modo barbino di buttare via un volt abbondante
di tensione
per elemento della cella di Daniel per fruire soltanto di
qualche decina
di mV della cella di concentrazione.

Grazie. Ora la questione mi è molto più chiara.
A tuo parere, l'uso di elettrodi di metalli diversi da
quello in soluzione comporta sbalzi (oscillazioni) nella
misurazione della differenza di tensioni?

1) non so (probabilmente, almeno nelle prime fasi, quando il
Pt o Au si stanno coprendo di rame nativo, SI, perché
potrebbero esserci effetti capacitivi e di polarizzazione da
adsorbimento variabili, ma poi si stabilizzano)

2) anche nel caso opposto, potrebbero esserci lo stesso

3) IMPORTANTE.

Ho scritto una cosa molto errata a proposto degli elettrodi
NOBILI.
Si possono usare SOLO nel comparto concentrato, dove si
verifica la scarica catodica (deposizione del metallo da ioni).

Invece, ed è ovvio, nel comparto diluito, ANODICO, DEVE per
forza realizzarsi un'ossidazione, ossia un ruolo sacrificale
del metallo.
Quindi lì deve per forza essere dello stesso metallo dello
ione, se no proprio non passa corrente (oppure meno nobile,
ossia propriamente sacrificale, e si ricade nel caso di pila
in corto).

E' chiaro, no, il motivo per cui all'anodo devi avere la
barra o lamina di rame ... Mentre al catodo anche se è
platino iridio non cambia niente e, poco dopo, ti ritrovi in
ogni caso una barra placcata rame

Post by Gianluca
Gianluca

[Gianluca]

Invece, ed è ovvio, nel comparto diluito, ANODICO, DEVE per forza
realizzarsi un'ossidazione, ossia un ruolo sacrificale del metallo.
Quindi lì deve per forza essere dello stesso metallo dello ione, se no
proprio non passa corrente (oppure meno nobile, ossia propriamente
sacrificale, e si ricade nel caso di pila in corto).
E' chiaro, no, il motivo per cui all'anodo devi avere la barra o lamina
di rame ... Mentre al catodo anche se è platino iridio non cambia niente
e, poco dopo, ti ritrovi in ogni caso una barra placcata rame

Beh, l'anodo deve essere costituito da un materiale che cede elettroni.
All'anodo si ha quindi ossidazione: si scioglie del materiale, sotto
forma di ioni metallici, che aumenta la sua concentrazione nella
soluzione; attraverso il ponte salino vengono richiamati anioni, ecc...
Non puoi mettere materiale nobile all'anodo altrimenti non hai cessione
di elettroni e non si innesca il fenomeno.
Ma questo l'hai già spiegato bene tu.
Al catodo avviene invece l'opposto: si deposita materiale metallico
fissando gli ioni (stavamo parlando di soluzione CuSO4 con elettrodi di
rame, quindi sul catodo si deposita rame).

Per vedere se ho capito bene la prima parte del tuo post precedente,
vorrei portare all'estremo il ragionamento.
Prendiamo le due semicelle; togliamo di mezzo il voltmetro con i due
elettrodi e supponiamo di collegare direttamente le due celle con un
unico elettrodo, supponiamo di ferro.

Partendo da quanto scrivevi immagino succeda questo: oltre alla
cortocircuitazione "interna" alle semicelle si cortocircuitano le due
semicelle.
La parte di elettrodo nella semicella a minor diluizione diventa un
"semielettrodo" anodico, che si corrode, mentre dovrebbe accadere
l'opposto nell'altro "semielettrodo".

Stando alla tua spiegazione invece anche sulla parte di elettrodo
immersa nella soluzione più concentrata avviene deposizione, seppur in
misura più lenta.

Forse nella semplificazione ho modificato alcune condizioni che avevi
assunto nella risposta precedente?


Gianluca







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[Soviet_Mario]

CUT

Post by Gianluca
Per vedere se ho capito bene la prima parte del tuo post
precedente, vorrei portare all'estremo il ragionamento.
Prendiamo le due semicelle; togliamo di mezzo il voltmetro
con i due elettrodi e supponiamo di collegare direttamente
le due celle con un unico elettrodo, supponiamo di ferro.
Partendo da quanto scrivevi immagino succeda questo: oltre
alla cortocircuitazione "interna" alle semicelle si
cortocircuitano le due semicelle.
La parte di elettrodo nella semicella a minor diluizione
diventa un "semielettrodo" anodico, che si corrode, mentre
dovrebbe accadere l'opposto nell'altro "semielettrodo".
Stando alla tua spiegazione invece anche sulla parte di
elettrodo immersa nella soluzione più concentrata avviene
deposizione, seppur in misura più lenta.

deposizione di rame, si. Mentre per quanto riguarda il
ferro, si corrode in entrambe, e PIU' VELOCEMENTE nel
comparto diluito credo, che è globamente anodico rispetto
all'altro


Elettricamente è come avere due pile in opposizione
(collegate via ferro (+) con (+)), ma la pila concentrata ha
una tensione più alta e la sua polarità prevale su quella
diluita.

Non so disegnarla facilmente in ASCII :-\, l'ASCII-artist è *GB*

Post by Gianluca
Forse nella semplificazione ho modificato alcune condizioni
che avevi assunto nella risposta precedente?
Gianluca

[Elio Fabri]

...
Invece, ed è ovvio, nel comparto diluito, ANODICO, DEVE per forza
realizzarsi un'ossidazione, ossia un ruolo sacrificale del metallo.
Quindi lì deve per forza essere dello stesso metallo dello ione, se no
proprio non passa corrente (oppure meno nobile, ossia propriamente
sacrificale, e si ricade nel caso di pila in corto).
E' chiaro, no, il motivo per cui all'anodo devi avere la barra o
lamina di rame ... Mentre al catodo anche se è platino iridio non
cambia niente e, poco dopo, ti ritrovi in ogni caso una barra placcata
rame.

Tu sai bene che io di chimica so poco o nient, e di elettrochimica
ancora meno...
Ma quello che scrivi mi lascia un dubbio.

Se l'elettrolita fosse CuCl2, a me verrebbe da pensare che all'anodo a
ossidarsi sarebbero gli ioni Cl-, e si libererebbe cloro gassoso.
Con CuSO4 non so dire...
Dove sta l'inghippo nel mio ragionamento?

[Soviet_Mario]

Post by Elio Fabri

Post by Soviet_Mario
...
Invece, ed è ovvio, nel comparto diluito, ANODICO, DEVE
per forza
realizzarsi un'ossidazione, ossia un ruolo sacrificale del
metallo.
Quindi lì deve per forza essere dello stesso metallo dello
ione, se no
proprio non passa corrente (oppure meno nobile, ossia
propriamente
sacrificale, e si ricade nel caso di pila in corto).
E' chiaro, no, il motivo per cui all'anodo devi avere la
barra o
lamina di rame ... Mentre al catodo anche se è platino
iridio non
cambia niente e, poco dopo, ti ritrovi in ogni caso una
barra placcata
rame.

Tu sai bene che io di chimica so poco o nient, e di
elettrochimica
ancora meno...
Ma quello che scrivi mi lascia un dubbio.
Se l'elettrolita fosse CuCl2, a me verrebbe da pensare che
all'anodo a
ossidarsi sarebbero gli ioni Cl-, e si libererebbe cloro
gassoso.

non hai torto (anche se FORSE hai ragione per caso, ma non è
detto). Diciamo che siccome si parlava di pile a conc. avevo
dato per scontato, anche se non lo è per nessuna
"convenzione implicita", che si scegliessero controioni
almeno loro non interferenti.
Ma se sono interferenti, sono specie da esaminare anch'esse
(come pure, se il caso, il solvente stesso).
Con tensioni opportune (e soprattutto correnti superiori a
certe soglie "di saturazione", nulla è in assoluto al di
sopra e al sicuro dall'assalto elettrochimico).

Post by Elio Fabri
Con CuSO4 non so dire...
Dove sta l'inghippo nel mio ragionamento?

non c'è nessun inghippo, e nel caso del cloruro è
possibilissimo che partecipi (in tal caso, a volte si
svilupperebbe cloro, altre no).

Direi che val la pena di cogliere il suggerimento per
esaminare un po' il caso, con le variabili al contorno
capaci di influenzare molto il decorso.

In primis partirei dall'uso di CuCl2 come elettrolita, ma
anodo nobile (Au, grafite, forse monel).
E considererei magari la presenza di un tampone acido
(inattivo redox).
In queste condizioni la scarica del cloruro a cloro in caso
di elettrolisi con tensione imposta dall'esterno (quindi non
in modo PILA) avverrebbe e si libererebbe il gas malefico.

In modo "pila", ossia come generatore attivo, invece il
sistema non si muoverebbe, perché una ipotetica pila in cui
al catodo si riducesse Cu++ concentrato a Cu, e all'anodo
dovesse ossidarsi cloruro a cloro gas, avrebbe un potenziale
NEGATIVO di almeno 1 volt, che implica un DeltaG positivo di
nFE°. Sarebbe un processo non spontaneo, come pila.


In ambiente basico, anche nel primo caso, il cloro non si
svilupperebbe lo stesso, disproporzionandosi a cloruro e
ipoclorito (il classico processo cloro soda, a parte il rame)


------------------------

Passiamo al caso della ipotetica pila di concentrazione
basata su (-) Cu/CuCl2 dil // CuCl2 conc./Cu (+)

La ipotetica scarica anodica del cloruro a Cl2 gas al posto
della dissoluzione sacrificale dell'elettrodo non sarebbe
favorita né cineticamente né termodinamicamente.
Il potenziale di ossidazione del cloruro è positivo per
+1,356 V, quello del rame a Cu++ 1M è positivo pure, ma solo
per +0,335. Come prima, il cloruro ha una protezione di
circa 1 volt (è MOLTO !!) sul Cu metallo. Potrebbe non
bastare SE E SOLO SE il rame avesse qualche sovratensione di
tipo cinetico (che so, penso a un elemento fortemente
passivabile tipo titanio, che non ha un potenziale da
metallo nobile, ma da ossidare è cineticamente corazzato).
Invece il rame cineticamente è assai rapido (anche il
cloruro è piuttosto rapido in ossidazione).
Secondariamente, anche assumendo lo sviluppo (temporaneo) di
Cl2 gas sull'elettrodo di rame, avrebbe ottime possibilità
di riossidare l'elettrodo stesso in buona parte.

La cosa bizzarra è che un'ipotetica coppia in cui si
realizza una pila di concentrazione "chloride-based", a
prescindere dal catione (supposto non interferente) e dal
materiale elettrodico, supposto inerte, VEDREBBE INVERTIRSI
LA POLARITA' ! Eh si, perché in questa pila Cl(-) sarebbe
uno ione riducente non, come Cu++, l'agente ossidante. Per
cui il comparto più concentrato diventa anodico, e quello
diluito catodico. E' una cosa bizzarra. Ovviamente
trattandosi di elettrodi di terza specie (o quarta non
ricordo), quelli a gas, l'elettrodo vero e proprio dovrebbe
essere inerte, e dovrei supplire dall'esterno cloro gassoso,
almeno al catodo (all'anodo si formerebbe dal cloruro). LA
pila erogherebbe sino ad uguaglianza delle conc. di Cl(-) e,
in ambiente chiuso, delle pressioni parziali di Cl2. Nel
caso della pila iniziale "a rame" invece l'attività del
metallo è unitaria in entrambi i comparti se c'è del solido
e quindi una costante. Qui no.

---------------------------------

Molto diverso è se il sistema detto (a cloruri) viene usato
non come pila ma come elettrolizzatore. In questo caso,
assolutamente critico diventa il parametro "densità di
corrente" (rapportato alle concentrazioni).

Sostanzialmente, per correnti non eccessive rispetto a
quelle "di saturazione" (le correnti massime, LIMITATE DALLA
DIFFUSIONE, che dipendono dalla conc. del dato ione in
scarica e dalla sua mobilità ionica, dalla viscosità del
mezzo, e forse da altro che non ricordo), la scarica
interessa soltanto una specie chimica alla volta : quella
che, tenuto conto sia del potenziale teorico standard (che
include, se pertinenti, influenza del pH e di eventuali
chelanti), sia di eventuali sovratensioni cinetiche, sia di
eventuali polarizzazioni se l'agitazione non è perfetta, è
la "TITOLARE" di priorità.
Ossia la specie riducente più forte all'anodo, e l'ossidante
più forte al catodo.

Ma a densità di corrente vicine o superiori a quella limite
di saturazione, le curve di scarica dei singoli ioni si
possono sovrapporre, e possono scaricare più ioni alla
volta, perché i titolari prenotati si consumano
all'elettrodo più in fretta di quanto possano essere
rimpiazzati, la tensione applicata (per avere tali correnti)
è superiore alle soglie critiche di ALTRI ioni, e quindi
scaricano anche essi.

Un punto che val la pena di sottolineare è che, almeno in
soluzioni non esageratamente concentrate, il solvente non ha
NESSUNA "i" max. di saturazione, e non è limitato dalla
diffusione. Indi in acqua, a parità di altro, alzare la
tensione a manetta produce una quota crescente, e oltre una
certa soglia dominante, di elettrolisi dell'acqua stessa,
anche in presenza di specie più ossidabili e/o altre più
riducibili (o le medesime, se "bi-attive", come gli ioni
ferrosi, stannosi etc).

Anche l'elettrodo metallico sacrificale non possiede una "i"
max. di saturazione, essendo l'attività del solido costante
(unitaria) e indipendente dalla velocità di corrosione. Ergo
tale velocità di corrosione può crescere indefinitamente.
Questo rende arduo trovare elettrodi realmente inerti
quando, al contempo, ad es. per alzare la produttività o cmq
assorbire tanta corrente di carica, vuoi usare elevate
densità di corrente.

Insomma, fuori di vari assunti semplificanti di base (alcuni
che ho dato per impliciti) che riducono il sistema a una
"banale" pila di concentrazione con un solo ione rilevante,
per fare previsioni (minimamente affidabili, non del tutto
sicure) bisogna chiarire un po' tante altre condizioni, e
dare cmq sempre un'occhio alla serie elettrochimica.
Avendola "in cache" ad es. non sarebbe venuto in mente che
il cloruro potesse sacrificarsi al posto del Cu metallo.
E' probabile che il pensiero sia stato indotto
dall'elettrolisi di soluzioni acquose di sale (processo
cloro soda), laddove però si usa un anodo NON sacrificale
(inox passivo, carbone vetroso o altro). MA la sua
sostituzione con rame anodico stravolge l'assunto di inerzia
relativa dell'elettrodo.

-----------------

Citando il solfato : è di gran lunga più "duro" del cloruro
e sostanzialmente inossidabile all'atto pratico.
Giusto se non c'è niente di meglio si può ossidare (deve
anche esserci poca acqua e pH molto acido, altrimenti
scarica prima l'acqua).
Il potenziale di ossidazione del solfato è molto alto
(intorno a +2 Volt, vs. +1,23 dell'ossidazione dell'acqua
acida). Si usa (ma mai come pila, solo come elettrolisi) per
fare sbiancanti potenti all'"ossigeno attivo", come il
perossidisolfato e perossimonosolfato. Mi pare ne vendano
nei disinfettanti per dentiere (tipo Vanish Oxy Action), con
tanti teschietti sulle confezioni.

Ciao

[Elio Fabri]

non hai torto (anche se FORSE hai ragione per caso, ma non è detto).
Diciamo che siccome si parlava di pile a conc. avevo dato per
scontato, anche se non lo è per nessuna "convenzione implicita", che
si scegliessero controioni almeno loro non interferenti.

?

Direi che val la pena di cogliere il suggerimento per esaminare un
po' il caso, con le variabili al contorno capaci di influenzare molto
il decorso.

Ah, vabbè, non era per farlo capire a me :-)

In primis partirei dall'uso di CuCl2 come elettrolita, ma
anodo nobile (Au, grafite, forse monel).
In modo "pila", ossia come generatore attivo, invece il
sistema non si muoverebbe,

In sostanza questa è l'unica parte che ho un po' capito: io non avevo
affatto visto la differenza.

Comunque grazie...

[Soviet_Mario]

Post by Elio Fabri

Post by Soviet_Mario
non hai torto (anche se FORSE hai ragione per caso, ma non
è detto).
Diciamo che siccome si parlava di pile a conc. avevo dato per
scontato, anche se non lo è per nessuna "convenzione
implicita", che
si scegliessero controioni almeno loro non interferenti.

?

Post by Soviet_Mario
Direi che val la pena di cogliere il suggerimento per
esaminare un
po' il caso, con le variabili al contorno capaci di
influenzare molto
il decorso.

Ah, vabbè, non era per farlo capire a me :-)

perché dici così, non è che ho scritto quasi un'ora senza
almeno tentare di essere chiaro. Che poi possa non esserci
riuscito, ok, ma ho provato a scrivere ogni aspetto che mi
sia venuto in mente.

E' possibile che le difficoltà nascano dall'uso di termini
presenti in vari ambiti, che assumono significati un po'
specifici in ognuno. Però non so esattamente quali siano, né
quale altri significati abbiano. Per fare un esempio,
sospetto che ad es. l'uso del termine polarizzazione possa
essere fonte di interpretazioni

Post by Elio Fabri

Post by Soviet_Mario
In primis partirei dall'uso di CuCl2 come elettrolita, ma
anodo nobile (Au, grafite, forse monel).
In modo "pila", ossia come generatore attivo, invece il
sistema non si muoverebbe,

In sostanza questa è l'unica parte che ho un po' capito: io
non avevo
affatto visto la differenza.
Comunque grazie...

beh, se sottolinei meglio le parti in cui sono stato oscuro,
posso provare a chiarire. Diversamente non posso immaginare
più di tanto.
Al di là di sottintesi terminologici ambigui, sono più che
certo che ci possa essere nessuna mancanza di concetti di
base a precludere la comprensione (salvo "dati numerici"
sull'unghia o meno), quindi non dovrebbe essere difficile
chiarire i punti oscuri. Se poi non è particolarmente
interessante, non so, valuta tu. A me non costa nulla.

[Elio Fabri]

perché dici così, non è che ho scritto quasi un'ora senza almeno
tentare di essere chiaro. Che poi possa non esserci riuscito, ok, ma
ho provato a scrivere ogni aspetto che mi sia venuto in mente.

In parte è proprio per questo...
Hai scritto un mare di cose, passando dall'una all'altra, e per la
maggior parte per me sono oscure o conosciute solo vagamente.

E' possibile che le difficoltà nascano dall'uso di termini presenti
in vari ambiti, che assumono significati un po' specifici in ognuno.
Però non so esattamente quali siano, né quale altri significati
abbiano. Per fare un esempio, sospetto che ad es. l'uso del termine
polarizzazione possa essere fonte di interpretazioni

No, non è questo.

beh, se sottolinei meglio le parti in cui sono stato oscuro,
posso provare a chiarire. Diversamente non posso immaginare
più di tanto.
Al di là di sottintesi terminologici ambigui, sono più che certo che
ci possa essere nessuna mancanza di concetti di base a precludere la
comprensione (salvo "dati numerici" sull'unghia o meno), quindi non
dovrebbe essere difficile chiarire i punti oscuri. Se poi non è
particolarmente interessante, non so, valuta tu. A me non costa nulla.

Invece secondo me c'è proprio una mancanza di concetti di base...
Quando dico che la chimica non la so, mica scherzo, né esagero :-)

Posso cercare di farti un esempio.

La ipotetica scarica anodica del cloruro a Cl2 gas al posto della
dissoluzione sacrificale dell'elettrodo non sarebbe favorita né
cineticamente né termodinamicamente.

In linea di principio questo saprei che cosa significa, ma quando si
passa ai casi concreti...

Il potenziale di ossidazione del cloruro è positivo per +1,356 V,
quello del rame a Cu++ 1M è positivo pure, ma solo per +0,335. Come
prima, il cloruro ha una protezione di circa 1 volt (è MOLTO !!) sul
Cu metallo.

Qui c'è sapere i numeri, che tu hai sulla punta delle dita, io no:
dovrei cercameli, e dovrei anche pensare ogni volta al significato dei
segni...

Potrebbe non bastare SE E SOLO SE il rame avesse qualche
sovratensione di tipo cinetico (che so, penso a un elemento fortemente
passivabile tipo titanio, che non ha un potenziale da metallo nobile,
ma da ossidare è cineticamente corazzato).

Questo è quasi arabo.
Che cos'è una "sovratensione di tipo cinetico"?
Titanio "fortemente passivabile"?
Intanto non so niente delle proprietà del Ti, ma peggio ancora non so
che cosa significa "passivabile", anche se te l'ho visto usare molto
spesso...

Invece il rame cineticamente è assai rapido (anche il cloruro è
piuttosto rapido in ossidazione).

Rapidi? Come? perchè?

Secondariamente, anche assumendo lo sviluppo (temporaneo) di Cl2 gas
sull'elettrodo di rame, avrebbe ottime possibilità di riossidare
l'elettrodo stesso in buona parte.

A questo non avrei mai pensato, e non saprei dire quali metalli
subiscono questo e perché.
Anche la "nobiltà" dei vari metalli è un concetto che usi spesso, ma
per me è nebuloso: significa difficilmente ossidabile?

Metti insieme tutto questo, più altre cose che hai usato
tranquillamente qua e là, e il risultato ha l'effetto che ho detto:
Non riesco a seguire il discorso se non in qualche brandello.

Come vedi non è colpa tua, o lo è solo nella misura in cui non riesci a
concepire che ci sia qualcuno che ignora tante cose che per te sono
ovvie.
Ma se tu ti mettessi a spiegare l'abc della chimica, penso che molti
del NG avrebbero da ridire, più o meno come se in un NG di fisica ci
si dovesse rimetere ogni volta a spiegare la differenza fra massa e
peso, che cos'è l'accelerazione, e cose simili.
(Anche se ritengo che un bel po' dei frequentatori di fisf, che
sparano le loro palle a proposito di tutto lo scibile fisico, ne
avrebbero un gran bisogno.
La differenza rispetto a me è che loro non lo ammetteranno mai.)

[Soviet_Mario]

CUT

Post by Elio Fabri

.... non è
particolarmente interessante, non so, valuta tu. A me non
costa nulla.

Invece secondo me c'è proprio una mancanza di concetti di
base...
Quando dico che la chimica non la so, mica scherzo, né
esagero :-)

però questa è essenzialmente chimica-fisica, una zona un po'
grigia. Infatti io so giusto un'elettrochimica spicciola, e
le rare volte che ho tentato di affrontare le parti di
teoria (su un testo invero un po' massiccio, l' Henning
Lund, che sarà 1500-2000 pagine, ma non tutta teoria, anzi
in prevalenza è pratico ... e non ne ho letto che alcune
parti), mi pianto subito davanti a formule matematiche che
mi sembrano mostruose. Poi quando ricomincio a vedere
scarabocchi esagonali, ok, si riaccende la luce, eh eh he

Post by Elio Fabri
Posso cercare di farti un esempio.

La ipotetica scarica anodica del cloruro a Cl2 gas al
posto della
dissoluzione sacrificale dell'elettrodo non sarebbe
favorita né
cineticamente né termodinamicamente.

In linea di principio questo saprei che cosa significa, ma

e non hai detto poco, perché cmq dai vincoli "nernstiani"
teorici non si scappa.

Post by Elio Fabri
quando si
passa ai casi concreti...

Il potenziale di ossidazione del cloruro è positivo per
+1,356 V,
quello del rame a Cu++ 1M è positivo pure, ma solo per
+0,335. Come
prima, il cloruro ha una protezione di circa 1 volt (è
MOLTO !!) sul
Cu metallo.

Qui c'è sapere i numeri, che tu hai sulla punta delle dita,
dovrei cercameli, e dovrei anche pensare ogni volta al
significato dei
segni...

ok, e infatti l'ipotesi non era errata in senso formale,
aveva solo i numeri inconsistenti sotto.

Post by Elio Fabri

Potrebbe non bastare SE E SOLO SE il rame avesse qualche
sovratensione di tipo cinetico (che so, penso a un
elemento fortemente
passivabile tipo titanio, che non ha un potenziale da
metallo nobile,
ma da ossidare è cineticamente corazzato).

Questo è quasi arabo.

in realtà è arabo anche per me, nel senso che molte delle
cause della sovratensione o le so giusto "ripetere", o
nemmeno le so. Alcune si, ma cmq dietro la parola cinetico
si nasconde l'uomo nero. Quando non torna qualcosa, c'è
qualche sovratensione ostile che prevale sulle previsioni
"nernstiane".

Post by Elio Fabri
Che cos'è una "sovratensione di tipo cinetico"?

Uhm ... boh ... cominciamo a dire cosa si intende per
sovratensione.
Sovratensione è un sovrapprezzo che devi pagare (sempre
sfavorevole, ossia è negativa al catodo, dove si verificano
le riduzioni, e positiva all'anodo, dove si verificano le
ossidazioni) rispetto alle previsioni teoriche, ossia devi
applicare una tensione maggiore di quanto direbbe Nernst
(che considera solo i potenziali standard, le attività, e la
caduta ohmica i*R che ovviamente è sempre da aggiungere ad
una pila o elettrolisi reale dove passa corrente ... a
rigori Nernst fa previsioni "di zero" ossia su sistemi fermi
senza circolazione di corrente e ioni).
Esistono sistemi quasi nernstiani, ossia che sia quando la
corrente circola (per densità ragionevoli) sia quando è
ferma obbediscono bene al potenziale previsto, diciamo con
una tolleranza di 0,1 V o magari anche 0,05.
Orientativamente, ricordo che, scorporata la caduta ohmica
(che non ha ragioni "chimiche" ma "fisiche" e in quanto tali
prescinde dal sistema scelto), si può scrivere tutta
l'elettrochimica in meno di 6 volt (e in pratica anche in
poco più di 4 V ... per valutare se 0,1 sia poco o tanto, ecco).
Generalmente (leggasi, non so se esistano e quali siano
eventualmente) i sistemi senza sovratensioni tendono anche a
essere cineticamente veloci, per cui è difficile mandarli
"fuori equilibrio", polarizzarli etc.

[arabo on] (nel senso che è arabo anche per me)
Lessi che questa velocità o lentezza, che a livello
microscopico sono correlate anche ad energie di attivazione
di vario tipo (desolvatazione, cambi di ibridazione, e
chissà che altro), era rispecchiato da diversi meccanismi di
cattura degli elettroni, definiti "inner shell" vs "outer
shell" ... ma l'ho citato solo per taggare concetti che mi
parevano rilevanti e che non avevo capito, ecco.
Intendo che le sovratensioni probabilmente includono
fenomeni "di popolazione" e anche fenomeni microscopici a
livello di singolo ione (perché la cattura elettronica o la
ionizzazione sono reazioni chimiche a tutti gli effetti e
quindi studiabili anche come eventi individuali coi classici
parametri, DG#, DS#, etc), anche se mi pare che la
conoscenza micro sia necessaria ma non sufficiente per
spiegare anche alla scala macro. Il caso eclatante sono le
sovratensioni di scarica da gas o di sostanze insolubili
varie : appena la conc. di un gas che scarica supera la
solubilità e separa come FASE (sistema collettivo), le
conducibilità elettriche all'elettrodo crollano, il campo,
boh, come si ripartisce non so, sicché persino ioni
cineticamente veloci (come lo ioduro verso l'ossidazione)
possono cmq produrre sovratensioni per banale incremento di
resistenza elettrica o cmq per la presenza di specie
prodotta ad attività unitaria localmente, aderente
l'elettrodo, quando la conc. MEDIA sull'intero sistema
sarebbe molto minore, cosa che sballa i valori prevedibili
anche nernstianamente ... qui sospetto di essere stato
confuso :)

Post by Elio Fabri
Titanio "fortemente passivabile"?
Intanto non so niente delle proprietà del Ti, ma peggio
ancora non so
che cosa significa "passivabile", anche se te l'ho visto
usare molto
spesso...

Comincio a citare i classici metalli passivabili con
facilità. Oltre al titanio, alluminio, cromo, zinco.
Noterai tutta roba che usiamo per ricoprire altri metalli e
proteggerli dalla ruggine. (Nessuno di essi è nobile, ossia
hanno tutti E° nettamente inferiori allo zero, e quindi
corrodibili da parte di acidi non ossidanti e non o poco
complessanti, tipo H2SO4 diluito, almeno IN TEORIA).

La passivazione è la capacità di ricoprirsi spontaneamente e
in tempi rapidi di un velo di ossido con caratteristiche
fisico-meccaniche precise : alta inerzia chimica, tenace
aderenza al metallo sottostante, alta resistenza all'abrasione.
Quando questo si verifica, nei processi che coinvolgono
scambi di superficie (come l'elettrochimica, ma anche altre
reazioni e anche l'uso meccanico e l'usura), il metallo non
si comporta più come tale, ma somiglia molto al suo ossido.
Ad es. molti ossidi (Al2O3, corundum, TiO2, rutilo o altro,
ZnO un po' meno) sono grossi isolanti elettrici (e ionici,
anche gli ioni diffondono generalmente male, incluso il
solvente stesso).
In assenza di fattori "depassivanti", questi metalli tendono
a reagire poco e a potenziali meno favorevoli del previsto,
perché hanno in serie una resistenza diciamo così.

Il caso dell'alluminio è divertente (ricordo E° Al = - 1,65
in amb. acido, E° Cu = +0,335 V).
Se appallottoli un foglio di kuki alluminio e lo metti in
una soluzione di solfato di rame, malgrado la notevole
differenza di potenziali ... non succede niente.
Appena si mette nel bicchiere un cucchiaio di cloruro di
sodio (inerte elettrochimicamente) l'ossido di Al comincia a
destrutturarsi (per complessazione da parte del cloruro, che
è grosso e non entra quietamente nel reticolo) e si
frattura. A quel punto Al nudo viene esposto allo ione rame,
avviene uno spostamento molto violento, con produzione di Cu
metallo e la soluzione facilmente bolle per il calore generato.
Ora, termodinamicamente parlando, non è cambiato QUASI nulla
(all'atto pratico nulla, solo la forza ionica del sistema,
che ok, entra nel calcolo delle attività ioniche ... ma non
è tanta roba, e tra l'altro in parte si ripercuote su
entrambi gli ioni, sebbene in modo diverso) eppure
cineticamente l'alluminio depassivato sembra un'altra persona.

Un caso eclatante è quello dello zirconio (con cui fanno il
clad delle barre di ossidi di attinidi nei reattori).
Zr si passiva più del titanio stesso per dare un sottile
strato refrattario di zirconia (ZrO2).
Intorno a 1000° o poco prima, non so se per ragioni
meccaniche o chimiche, questa patina isolante non funziona
più tanto bene, e lo zirconio reagisce in modo estremamente
vigoroso con l'acqua stessa (liberando idrogeno, che poi fa
il botto).

I potenziali standard di Al, Ti, Zr, Zn, sono piuttosto
negativi, ossia i metalli sono intrinsecamente reattivi e
tutt'altro che nobili. Ma essendo che la superficie si
ricopre di altro, si comportano per certi versi come se
fossero nobili.

Post by Elio Fabri

Invece il rame cineticamente è assai rapido (anche il
cloruro è
piuttosto rapido in ossidazione).

Rapidi? Come? perchè?

alla terza non so rispondere. PEr rapidi si intende che un
dato sistema redox riesce a "supportare" correnti
ragionevolmente elevate pur lavorando con bassi scostamenti
dal potenziale teorico previsto da Nernst.
Mi ricordo (ma molto vagamente) che questa caratteristica,
che è di tipo macroscopico, include anche fenomeni microscopici.
Un dato (relativo agli anioni) che spesso si nota è che gli
anioni SOFT (come I-, Br-) tendono a essere rapidi, altri
HARD (quasi tutti gli ossianioni con basicità modesta o
bassa, come solfato, nitrato, persino perclorato) tendono a
essere cineticamente molto lenti. Il caso del perclorato e
del nitrato sono eclatantissimi, perché spesso si dimostrano
inerti alla riduzione quando invece il potenziale
termodinamico sarebbe estremamente elevato ... e ovviamente
sono ancora più inerti all'ossidazione, che riguarda
l'ossigeno. Non che sia una regola ferrea : il clorato V non
è uguale ... mah !

Credo anche (ma la sparo lì) che laddove siano implicati
processi multielettronici (che in apparenza da fuori sono
eventi singoli, ma potrebbero invece passare attraverso vari
stati intermedi), una ragionevole stabilità degli stati
intermedi sia importante. I metalli di transizione hanno
spesso vari livelli redox stabili, e tendono a non essere lenti.

Cmq quanto sopra va preso con le pinze

Post by Elio Fabri

Secondariamente, anche assumendo lo sviluppo (temporaneo)
di Cl2 gas
sull'elettrodo di rame, avrebbe ottime possibilità di
riossidare
l'elettrodo stesso in buona parte.

A questo non avrei mai pensato, e non saprei dire quali metalli
subiscono questo e perché.

non è un fenomeno strano, ed invero non è nemmeno limitato
ai metalli, né al cloro in particolare (anche se è un
esempio ottimo).
Ogni volta che viene generata, elettrochimicamente, una
specie chimica aggressiva per il materiale elettrodico su
cui si è creata, questa se lo magna pian piano :)

Nella preparazione elettrolitica dell'Alluminio, all'anodo
(di carbone) IN TEORIA verrebbe prodotto ossigeno
elementare. Ebbene, in realtà si produce CO2 (e gli anodi di
carbone sono una delle voci di consumo sistematico della
cella) : la combustione in situ è quasi stechiometrica,
anche perché l'ossigeno probabilmente nasce pure in forme
aggressive, come singoletto o forse persino come ossigeno
atomico, adsorbite nei pori, che sono molto più aggressivi
del normale biradicale per il carbone, che è diamagnetico e
quindi più suscettibile ad altre specie diamagnetiche
anch'esse (curiosità : se l'ossigeno stabile non fosse il
tripletto, probabilmente la vita sarebbe stata totalmente
diversa o non si sarebbe formata).

Non è un caso che la ricerca per celle ricaricabili basate
sull'elettrolisi dell'acqua, cerchino perennemente materiali
anodici stabili all'azione aggressiva dell'ossigeno
nascente. Al catodo non c'è mai problema, per i metalli, o
al limite solo problemi di sovratensioni.

Il Piombo è un caso atipico di potenziale anodo per una
caratteristica insolita : il Pb si può passivare in acido
solforico con lo ione solfato, per dare un sale insolubile
che resiste abbastanza all'ossidazione, ma è ragionevolmente
conduttivo, per cui protegge il metallo senza isolarlo
eccessivamente. In caso di potenziali molto alti procede a
biossido, PbO2, che ha ancora di più le caratteristiche di
cui sopra : inossidabile in assoluto, e ancora
sufficientemente conduttivo. Salvo problemi ecologici, il
PbO2 è così resistente che si può usare per preparare OZONO
elettrolitico (aggressività >> O2) e per preparare i
PEROSSIsolfati per difficilissima ossidazione del solfato.
Non è per niente facile trovare materiali con entrambe le
caratteristiche.
Pochissimi metalli e leghe sopportano tal quali e a lungo
l'ossigeno libero nascente (l'oro, se in soluzione non ci
sono complessanti, Pt-Ir, e altra roba costosa), ma per
fortuna ci sono alcuni ossidi conduttivi da surrogare i
metalli liberi.

Per quanto riguarda il cloro gas umido, essenzialmente
attacca praticamente tutto (lentamente persino l'oro, se
anche in presenza di ione cloruro e non solo cloro elemento,
perché il cloruro complessa moderatamente l'oro III prodotto
e ammorbidisce il potenziale redox : l'oro è un caso di
resistenza intrinseca non dovuta a ragioni cinetiche, anzi,
cineticamente non è neppure lento, laddove reagisce).
Il cloro invece non è fortemente aggressivo verso la
grafite, per cui volendo fare il cloro gli anodi di grafite
sono ottimi

Post by Elio Fabri
Anche la "nobiltà" dei vari metalli è un concetto che usi
spesso, ma
per me è nebuloso: significa difficilmente ossidabile?

si, specialmente in questo contesto. Ma con riferimento alla
resistenza "intrinseca", termodinamicamente prevedibile, e
non ad una resistenza indiretta dovuta alla passivazione.

Post by Elio Fabri
Metti insieme tutto questo, più altre cose che hai usato
tranquillamente qua e là, e il risultato ha l'effetto che ho
Non riesco a seguire il discorso se non in qualche brandello.
Come vedi non è colpa tua, o lo è solo nella misura in cui
non riesci a
concepire che ci sia qualcuno che ignora tante cose che per
te sono
ovvie.
Ma se tu ti mettessi a spiegare l'abc della chimica, penso
che molti
del NG avrebbero da ridire,

non penso ... è un NG praticamente deserto. E poi non è
nemmeno OT e non viola il manifesto, c'è poco da ridire
penserei.

Post by Elio Fabri
più o meno come se in un NG di
fisica ci
si dovesse rimetere ogni volta a spiegare la differenza fra
massa e
peso, che cos'è l'accelerazione, e cose simili.

in verità si tratta di domande rare, per cui non mi hanno
provocato nessun effetto noia.

Post by Elio Fabri
(Anche se ritengo che un bel po' dei frequentatori di fisf, che
sparano le loro palle a proposito di tutto lo scibile
fisico, ne
avrebbero un gran bisogno.

ovunque ci sarebbe un gran bisogno di alfabetizzazioni nei
settori più svariati. E di dosi più massicce di modestia
anche. Anche la capacità di dire "ho sbagliato" si è
atrofizzata di pari passo, e onestamente non capisco come si
sia arrivati a questo. Avere una forma mentis storta può
essere più difficile da raddrizzare che colmare una lacuna
... infatti coem sistema stiamo andando a puttane da un bel
pezzo

Post by Elio Fabri
La differenza rispetto a me è che loro non lo ammetteranno
mai.)

:) ... beh, credo che tu possa ritenerti "sazio" in un certo
senso, e non in cerca di ribadire dimostrazioni di valore.
Che poi non penso che sia nemmeno per quello, in verità. O
uno è onesto, o non lo è, e il resto è in larga misura
"collaterale".
La verità è il valore più desueto e violato in questo paese,
ed è la base di tanti altri problemi.

[unknown]

Post by Giulia

Post by Gianluca
L'inserimento di due elettrodi uguali

allo ione presente nelle due soluzioni.
la soluzione piu' concentrata depositera il metallo.
http://www.chimica-online.it/download/pile-a-concentrazione.htm
Ad okkio mi sembra cosi.

a proposito di "pile" avete letto della batteria a flusso con chinoni
e ferrocianuro?

<http://phys.org/news/2015-09-rechargeable-battery-power-home-rooftop.html>

[Soviet_Mario]

Post by unknown

Post by Giulia

Post by Gianluca
L'inserimento di due elettrodi uguali

allo ione presente nelle due soluzioni.
la soluzione piu' concentrata depositera il metallo.
http://www.chimica-online.it/download/pile-a-concentrazione.htm
Ad okkio mi sembra cosi.

a proposito di "pile" avete letto della batteria a flusso
con chinoni e ferrocianuro?
<http://phys.org/news/2015-09-rechargeable-battery-power-home-rooftop.html>

sono sotto osservazione da molto, ma purtroppo, restando
cuciti sullo specifico tipo di chinone usato, è difficile
valutare più di tanto le potenzialità (stabilità, costo,
densità energetica)

Probabilmente sono "almeno" naftochinoni, più probabilmente
ancora antrachinoni. L'efficienza "massica" decresce nella
serie benzochinoni >> naftochinoni >> antrachinoni (a parità
di altro). Tuttavia i primi danno reazioni varie (non ultima
la separazione di chinidroni) di dec., gli antrachinoni sono
piuttosto stabili (tanto da essere usati come catalizzatori
redox "a spoletta" nella sintesi di acqua ossigenata).
Probably qualche funzione idrofila stabile è stata aggiunta
(avrei pensato a quella solfonica, ma visto che specificano
che è stabile a pH basico, potrebbe anche essere
carbossilica ... o, boh, magari fenolica, anche se il
potenziale redox prende un discreto svarione, il ché magari
è voluto. Oppure qualche altra funzione pH insensibile, tipo
sale ammonico quaternario)
Un tempo mi ero messo in testa di cercare di studiare a
proposito di celle a flusso dei diidrossi-naftacenochinoni,a
quattro cicli (che hanno TRE livelli redox stabili e
potrebbero senza altri componenti surrogare una cella a
flusso al vanadio), ma poi hanno cominciato a rompere
eccessivamente i coglioni sulla sicurezza, e ho abortito tutto.

[Soviet_Mario]

Post by Soviet_Mario

Post by unknown

Post by Giulia

Post by Gianluca
L'inserimento di due elettrodi uguali

allo ione presente nelle due soluzioni.
la soluzione piu' concentrata depositera il metallo.
http://www.chimica-online.it/download/pile-a-concentrazione.htm
Ad okkio mi sembra cosi.

a proposito di "pile" avete letto della batteria a flusso
con chinoni e ferrocianuro?
<http://phys.org/news/2015-09-rechargeable-battery-power-home-rooftop.html>

sono sotto osservazione da molto, ma purtroppo, restando
cuciti sullo specifico tipo di chinone usato, è difficile
valutare più di tanto le potenzialità (stabilità, costo,
densità energetica)
Probabilmente sono "almeno" naftochinoni, più probabilmente
ancora antrachinoni. L'efficienza "massica" decresce nella
serie benzochinoni >> naftochinoni >> antrachinoni (a parità
di altro). Tuttavia i primi danno reazioni varie (non ultima
la separazione di chinidroni) di dec., gli antrachinoni sono
piuttosto stabili (tanto da essere usati come catalizzatori
redox "a spoletta" nella sintesi di acqua ossigenata).
Probably qualche funzione idrofila stabile è stata aggiunta
(avrei pensato a quella solfonica, ma visto che specificano
che è stabile a pH basico, potrebbe anche essere
carbossilica ... o, boh, magari fenolica, anche se il
potenziale redox prende un discreto svarione, il ché magari
è voluto. Oppure qualche altra funzione pH insensibile, tipo
sale ammonico quaternario)

seguendo un po' di link tra articoli originali, alla pagina
:
http://phys.org/news/2014-01-mega-battery-breakthrough-renewable-energy.html#nRlv

a un certo punto cita : <<Quinones are abundant in crude oil
as well as in green plants. The molecule that the Harvard
team used in its first quinone-based flow battery is almost
identical to one found in rhubarb. The quinones are
dissolved in water, which prevents them from catching fire.>>

Ecco : la parola RABARBARO, mi conferma che l'ipotesi più
quotata di sostanze capaci di reggere centinaia di cicli, è
effettivamente quella degli antrachinoni

Post by Soviet_Mario
Un tempo mi ero messo in testa di cercare di studiare a
proposito di celle a flusso dei diidrossi-naftacenochinoni,a
quattro cicli (che hanno TRE livelli redox stabili e
potrebbero senza altri componenti surrogare una cella a
flusso al vanadio), ma poi hanno cominciato a rompere
eccessivamente i coglioni sulla sicurezza, e ho abortito tutto.

[unknown]

Post by unknown
a proposito di "pile" avete letto della batteria a flusso
con chinoni e ferrocianuro?
<http://phys.org/news/2015-09-rechargeable-battery-power-home-rooftop.html>

sono sotto osservazione da molto, ma purtroppo, restando cuciti sullo
specifico tipo di chinone usato, è difficile valutare più di tanto le
potenzialità (stabilità, costo, densità energetica)

su wikipedia.en ci sono maggiori dettagli e qualche dato riferito ai
test precedenti al modello con ferrocianuro

densità di potenza superiore a 6kW/m^2 con corrente fino a 13kA/m^2
densità energetica oltre 50 Wh/l (praticamente 50kWh/m^3)

<https://en.wikipedia.org/wiki/Flow_battery#Organic>

e si tratta come supponevi di antrachinoni:
The organic anthraquinone species can be synthesized from inexpensive
commodity chemicals

BTW su it.hobby.elettronica c'era chi pensava che l'energia potenziale
gravitazionale potesse essere competitiva per l'immagazzinamento di
energia, arrivando a proporre di usare un cubo di 10m^3 di cemento armato

purtroppo bastano dei semplici calcoli:
energia in kWh =
peso(kg) * altezza(m) * accelerazione gravitazionale / 3.6MJ

per vedere che anche supponendo zero perdite di trasformazione
energetiche e un'altezza di 10m si riuscirebbero a immagazzinare meno
di 0.7 kWh... una quantità ridicola con complicazioni molto superiori
per esempio ai bacini idrici...

questi a loro volta, pur richiedendo una manutenzione continua, non
hanno problemi dei cicli di ricarica limitati dei vari tipi di
batteria, ma richiedono enormi volumi o enormi dislivelli con
conseguenti costi molto più alti di quanto promesso dalle batterie a
flusso o rispetto ai già disponibili sistemi di batterie Tesla power-wall

[Elio Fabri]

Post by unknown
energia in kWh =
peso(kg) * altezza(m) * accelerazione gravitazionale / 3.6MJ

Solo per ricordare come un fisico scriverebbe questo conto:

m = 2.4x10^4 kg (m è la *massa*, non il peso)
g = 9.8 m/s^2
h = 10 m
E = mgh = 2.4 MJ = (2.4/3.6) kWh = 0.67 kWh.

[unknown]

Post by Elio Fabri

Post by unknown
energia in kWh =
peso(kg) * altezza(m) * accelerazione gravitazionale / 3.6MJ

grazie

Post by Elio Fabri
m = 2.4x10^4 kg (m è la *massa*, non il peso)

giusto... infatti il blocco di calcestruzzo sulla luna, avrebbe sempre
la stessa massa, ma peso di gran lunga inferiore...
un "reminder" per i "ciuchi" come me :-)

Post by Elio Fabri
g = 9.8 m/s^2
h = 10 m
E = mgh = 2.4 MJ = (2.4/3.6) kWh = 0.67 kWh.

volendo essere pignoli si potrebbe aggiungere che g è solo una media
approssimata

il valore reale varia secondo l'altitudine e la composizione della
terra (pianeta) nella data posizione e diminuisce, sia pure in modo
irrisorio, man mano che si sposta in alto la massa :-)

[Elio Fabri]

volendo essere pignoli si potrebbe aggiungere che g =E8 solo una media
approssimata
il valore reale varia secondo l'altitudine e la composizione della
terra (pianeta) nella data posizione e diminuisce, sia pure in modo
irrisorio, man mano che si sposta in alto la massa :-)

Io direi che prima di pensare alle variazioni di g, che sono comunque
sotto l'1%, bisogna considerare che la densità del calcestruzzo sarà
molto più variabile.
Ignoro i dati, ma a naso direi che andrebbe già di lusso se restasse
entro il 10%...

[Soviet_Mario]

Post by Elio Fabri

volendo essere pignoli si potrebbe aggiungere che g =E8
solo una media
approssimata
il valore reale varia secondo l'altitudine e la
composizione della
terra (pianeta) nella data posizione e diminuisce, sia
pure in modo
irrisorio, man mano che si sposta in alto la massa :-)

Io direi che prima di pensare alle variazioni di g, che sono
comunque
sotto l'1%, bisogna considerare che la densità del
calcestruzzo sarà
molto più variabile.
Ignoro i dati, ma a naso direi che andrebbe già di lusso se
restasse
entro il 10%...

facilmente stai in quell'errore per puro caso, mentre se
vuoi intenzionalmente variare la densità, puoi spaziare
tranquillamente entro il 300 % usando inerti adatti e
regolando la porosità (inglobamento di microbolle).
E' possibile che si abbiano variazioni prossime al 5 %
persino in un unico grosso getto, confrontando quello che
versi all'inizio, a metà e alla fine della betoniera.
All'inizio ti esce squaqquera, al centro buona, alla fine
fine, ghiaione sporco :)

[BlueRay]

Mario, avrei parecchie cose da chiederti riguardo il tuo chilometrico penultimo post, ma ora mi limito a farti notare che quando scrivi che:
"Al, Ti, Zr, Zn
hanno potenziale standard di riduzione molto negativo,quindi sono molto reattivi", specificherei per chi non lo sa :-) che sono molto reattivi nei riguardi dell'ossidazione: reagiscono fortemente (alti DG e spesso anche alti DH) con tutti gli ossidanti e persino con specie che di per se non sarebbero neppure ossidanti, ma "per loro" si, ad es. l'acqua e ossidi metallici che sembrerebbero inerti, come gli ossidi di Fe, o persino il Cr2O3, e addirittura con la silice SiO2 (per quanto riguarda l'alluminio).

--
BlueRay

[Soviet_Mario]

Post by BlueRay
"Al, Ti, Zr, Zn

okay ... forse ho fatto male a dare per scontato che i
metalli liberi reagiscano quasi esclusivamente come
riducenti nelle ossidazioni.

Post by BlueRay
reagiscono fortemente (alti DG e spesso anche alti DH) con tutti gli ossidanti e persino con specie che di per se non sarebbero neppure ossidanti, ma "per loro" si, ad es. l'acqua e ossidi metallici che sembrerebbero inerti, come gli ossidi di Fe, o persino il Cr2O3, e addirittura con la silice SiO2 (per quanto riguarda l'alluminio).

già ... le buone vecchie "termiti" :)

Post by BlueRay
--
BlueRay

[ADPUF]

Post by Soviet_Mario

Post by Elio Fabri
Io direi che prima di pensare alle variazioni di g, che sono
comunque sotto l'1%, bisogna considerare che la densità del
calcestruzzo sarà molto più variabile.
Ignoro i dati, ma a naso direi che andrebbe già di lusso se
restasse entro il 10%...

facilmente stai in quell'errore per puro caso, mentre se
vuoi intenzionalmente variare la densità, puoi spaziare
tranquillamente entro il 300 % usando inerti adatti e
regolando la porosità (inglobamento di microbolle).
E' possibile che si abbiano variazioni prossime al 5 %
persino in un unico grosso getto, confrontando quello che
versi all'inizio, a metà e alla fine della betoniera.
All'inizio ti esce squaqquera, al centro buona, alla fine
fine, ghiaione sporco :)

Perché hai messo troppa acqua.

Ho sentito dire a un ingegnere: poca acqua prima, tanta acqua
dopo.

Ma per fare i getti è più comodo avere la pasta scotta...

[Soviet_Mario]

Post by ADPUF

Post by Soviet_Mario

Post by Elio Fabri
Io direi che prima di pensare alle variazioni di g, che sono
comunque sotto l'1%, bisogna considerare che la densità del
calcestruzzo sarà molto più variabile.
Ignoro i dati, ma a naso direi che andrebbe già di lusso se
restasse entro il 10%...

facilmente stai in quell'errore per puro caso, mentre se
vuoi intenzionalmente variare la densità, puoi spaziare
tranquillamente entro il 300 % usando inerti adatti e
regolando la porosità (inglobamento di microbolle).
E' possibile che si abbiano variazioni prossime al 5 %
persino in un unico grosso getto, confrontando quello che
versi all'inizio, a metà e alla fine della betoniera.
All'inizio ti esce squaqquera, al centro buona, alla fine
fine, ghiaione sporco :)

Perché hai messo troppa acqua.

moment : ti parlo di calcestruzzo confezionato a regola
d'arte da ditta, consegnato in betoniera, dosaggio 350 kg
cemento al mc, e profumantamente additivato da
superfluidificanti, per cui in teoria la fluidità congrua
sarebbe possibile con l'acqua giusta.
Detto questo, il prodotto era buono, se su 6 mc soltanto una
carriolata iniziale e una finale sono scadenti, si possono
tranquillamente scartare.

Ma ero stato cauto : ho detto che mi servivano dei provini,
e quando dici provino, generalmente non si bara

Post by ADPUF
Ho sentito dire a un ingegnere: poca acqua prima, tanta acqua
dopo.
Ma per fare i getti è più comodo avere la pasta scotta...

A volte forse non c'è sufficiente interazione tra chi
disegna i ferri d'armatura e prescrive i requisiti del CLS
(inclusa la grana massima degli inerti) e chi poi deve
riempire il getto senza che faccia i nidi di ghiaia.

P.S. OT : ho visto (e usato con sommo piacere) recentemente
un premiscelato della Bigmat con un inerte max. piuttosto
piccolo, tipo 1 cm, nonostante sia classificato come
calcestruzzo strutturale a tutti gli effetti. E devo dire
che riempie da Dio, anche i punti fetenti. Però costa 4 euro
a sacco, che, cazzo, per 25 kg di secco, una trentina in
opera, è veramente caro come il sangue. Però il
confezionamento è de luxe : il cemento è a parte in uno
spazio tutto sigillato a caldo nella plastica, resiste anche
la pioggia se è integro.

[unknown]

Post by Elio Fabri

Post by unknown
il valore reale varia secondo l'altitudine e la composizione della
terra (pianeta) nella data posizione e diminuisce, sia pure in modo
irrisorio, man mano che si sposta in alto la massa :-)

Io direi che prima di pensare alle variazioni di g, che sono comunque
sotto l'1%, bisogna considerare che la densità del calcestruzzo sarà
molto più variabile.
Ignoro i dati, ma a naso direi che andrebbe già di lusso se restasse
entro il 10%...

infatti dalle tabelle che avevo trovato in rete pare che il peso
specifico vari più del +/-10%
il mio comunque era un appunto semiserio