Post by valerioIl Thu, 16 Sep 2004 11:17:29 +0200, "Busto Brewers"
Post by Busto BrewersPost by apochromatTEMPO + sali di Mn(II)
N-Hydroxyphthalimide + sali di Co(II)
Proprio per aldeidi di tipo benzilico io usavo con grande soddisfazione
(rese praticamente quantitative, prodotto unico, condizioni blande, bei
colori!) il metodo TEMPO/ipoclorito.
Praticamente si fa una miscela in doppia fase acqua/toluene del substrato
insieme al TEMPO e a del potassio bromuro. Sotto vorticosa agitazione si fa
gocciolare una soluzione di ipoclorito (usavo proprio la candeggina del
supermarket diluita 1:3): compare immediatamente il colorito rosso-bruno del
bromo che scompare mano a mano che viene ridotto, e si riprende a gocciolare
l'ipoclorito fino a scomparsa del substrato. Si estrae, si lava con
bisolfito e... voila! Prodotto unico e pulito! Fenomenale!
Mah, il bromo elementare adesso fa da indicatore
questo è incidentale, visto che è colorato di suo ....
Post by valerioossidando il C-OH
benzilico ad aldeidico ? mmmm
beh, considera che il bromo, anche se non proprio agevolmente e
talvolta con riarrangiamenti (dovuti però all'HBr eventualmente
non bloccato) è in grado di ossidare normali alcooli alifatici
non terziari ad aldeidi o acidi e chetoni.
In altre condizioni è pure in grado di alogenare in modo
radicalico idrogeni allilici e benzilici, specie nelle
condizioni di bassa [ ] alle quali la sostituzione sull'anello o
le addizioni eventuali sono sfavorite.
Quindi se l'idrogeno ha entrambe le caratteristiche
contemporaneamente, è assai facile estrarlo come H*
Post by valerioMa poi siamo sicuri che il metile del toluene resista all'ossidazione
beh, in assoluto no, ma in rapporto ad un idrogeno dell'alcool
benzilico un metile è cmq sensibilmente meno reattivo quindi,
nelle condizioni di generazione in situ del bromo a piccole
concentrazioni, pare plausibile raggiungere una selettività
soddisfacente.
Post by valerio?
Davvero ha un potenziale di riduzione cosi' elevato ?
beh, i potenziali redox cmq in organica non portano lontano
nelle previsioni. Fosse solo questione di potenziale il bromo,
con più di un volt, potrebbe ossidare quasi tutto, e
dell'ipoclorito non parliamone nemmeno. Spesso i problemi sono
cinetici, perché il carbonio non è molto propenso a formare
radicali di suo. Un caso illuminante è la pochezza di reattività
tra ossidanti anche possenti, come H2O2 e, che so, il benzene,
in assenza di un qualche catalizzatore (tipo il ferro II, come
nella fenton).
Post by valerioPoi il Cl sviluppato potrebbe clorurare il C benzilico o quello del
toluene...
uhm .... intanto il cloro non pare svilupparsi mai.
L'ipoclorito, di fronte allo ione bromuro, si riduce
completamente a cloruro (e non lascia mai la fase acquosa,
rimanendo innocuo li). Il bromo molecolare spostato, solubile in
toluene, passa nella fase organica.
E' corretto dire che PUO' anche alogenare il toluene, ma tutto
sta a vedere se questo avviene nelle medesime condizioni della
reazione voluta. Per la radicalica sul metile del toluene
occorre quantomeno operare a caldo o in presenza di
irradiamento. E in ogni caso la questione è che si tratta di due
reazioni competitive, di cui quella che interessa è
sensibilmente più rapida (è un po' come usare il nitrobenzene
come solvente per la nitrazione del clorobenzene .... si può
fare senza grossi problemi anche se, in assoluto, il
nitrobenzene non è del tutto inerte alla nitrazione esso stesso)
Post by valerioCioè, ho letto di questi metodi, ma sopratutto in bibliografie di
40-50 anni fa o anche prima, ma sei sicuro che funzioni ?
l'uso del TEMPO 40-50 anni fa ? ! Ma dai ....
Ora non ricordo i primi lavori di Gomberg sui radicali liberi,
ma non mi pare che siano proprio preistorici, he he he
ciao
cccp++mario
Post by valerioPost by Busto BrewersE pensare che fino al mese prima appestavo il laboratorio con la Swern!!!
Ciao
Tex