cometa luminosa ha scritto:
CUT
Post by cometa luminosaSi ma io non stavo parlando del calore di reazione, che come già
sapevamo, è ragguardevole per idrogeno, idrocarburi che ne contengono
di più ecc.
ah, ok, allora non avevo capito bene
Post by cometa luminosaIo stavo parlando di *temperatura* della fiamma.
si, ma in che termini ? Cioè, non ho capito la ragione per cui
una fiamma contenente acqua debba essere più fredda. Io non
riesco a pensare ad altro che all'influenza di tre fattori, uno
noto, uno conoscibile (ma che ancora non ho avuto il tempo di
cercare), e uno problematico (che fa cascare il castello)
1) la quantità di calore erogato. Questo abbiamo già visto
com'è, e ce lo dice la termodinamica e stop
2) il calore specifico ponderato (e normalizzato alla
temperatura adatta) della miscela gassosa. Questo parametro
gioca nel senso che una stessa quantità di calore generata nel
medesimo tempo in un certo sistema gassoso, produce in esso
temperature diverse inversamente proporzionali ai calori
specifici ponderati
3) il tempo in cui tale calore viene generato : e qui entra in
gioco la cinetica, che è l'ambito in cui di fiamme non so
granché (sicuramente niente eccetto qualche nozione sparsa,
qualitativa e stop). Penso che tu creda che le differenze si
giochino qui, e se si escludesse il parametro (2) lo penserei
anche io, ma non capisco in che senso e perché la cinetica
dovrebbe favorire il cianogeno.
Un ultima considerazione : quasi sempre in chimica (con la
notevole eccezione dell'azoto, ma dell'azoto preformato !), i
legami multipli, ancorché più stabili dei singoli, sono più
reattivi perché non è necessario coinvolgere contemporaneamente
tutte le coppie di elettroni leganti, si possono aversi
benissimo reazioni a stadi discreti. Quindi per rompere un
legame ciano chimicamente non è necessario troncarlo in un colpo
a carbino + azoto atomico, si può generare un biradicale ancora
legato da legame doppio, che magari comincia a incorporare
ossigeno pian piano.
Dal punto di vista cinetico direi che tutti i combustibili sono
migliori del metano e, peggio di tutti, l'idrogeno, che ha il
singolo legame più forte dei combustibili classici. Però, nel
mucchio, il cianogeno lo vedo maluccio, a parte il C-C centrale
che è certamente il punto più debole. Forse è quello il suo
tallone d'achille cinetico ... Per l'acetilene invece imho è
proprio il legame triplo in sé stesso il punto più delicato,
proprio perché non occorre tranciarlo in un colpo (e sarebbe
durissima), perché non penso che abbiano energie di attivazione
elevatissime ipotetiche reazioni di inserzione di "O" atomico (a
dare un ossirene che poi si disintegra di certo, ma non saprei
come) o una cicloaddizione [2+2] tra acetilene eccitato e "O"
singoletto a dare il diossetene (che pure esso si disintegra a
gliossale).
Ah, dimenticavo un'ultimo fattore, forse importante (anche se
non credo) : il potere emissivo-radiante di miscele gassose
diverse a date temperature. Una fiamma poco emissiva in teoria
tende a restare più calda di una molto emissiva. Che poi la
convezione sovrasti, forse di molto, questa perdita diretta di
energia, penso sia abbastanza intuitivo, per cui forse è
trascurabile
Post by cometa luminosaCerto, la
fiamma ossidrica arriva a 2500°C ed è solo acqua, ma per l'appunto
quella dell'acetilene è più calda, e quella del cianogeno ancora di
più.
Ora facciamo il toto-scommesse per chi trova qualche possibile
path per l'ossidazione di (CN)2.
Quale potrebbe essere uno dei primi intermedi ?
In presenza di ossigeno atomico, il processo termodinamicamente
migliore sarebbe un'inzerzione, nel legame debole, per dare
un'anidride cianica NC-O-CN.
Anche la rispettiva perossianidride, chissà, potrebbe formarsi,
pur essendo parecchio meno stabile.
NC-O-O-CN.
La sua omolisi dovrebbe essere molto facile anche a T basse,
formando radicali delocalizzato cianossile.
*O-CN <--> O=C=N*
Un cianossile traspone di sicuro (è un di sicuro detto in senso
relativo, ovviamente, nel senso che è una ipotesi meno
fantasiosa di altre) al meno instabile dimero isocianilico
O=C=N-N=C=O
questo può frammentare direttamente a CO e azoto. Il CO poi
incorpora altro ossigeno.
Un ipotetico cianossile forse può anche fare da catalizzatore di
scissione del cianogeno, per dare anidride e *CN
*O-CN + (CN)2 --> NC-O-CN + *CN
(questo ultimo è ossidabile con facilità con ossigeno, a
*O-O-CN ...)
Con ciò perdo il filo e non penso valga la pena di abbozzare
cicli radicalici o altro, perchè non saprei ancorarli a evidenze
note (almeno note a me).
Cineticamente forse ancora pià agevole sarebbe la progressima
somma (N-ossidazione) a mono e poi bis N-ossido (questa ha il
pregio di perturbare poco lo stato di legame iniziale e
coinvolgere elettroni prima silenti ... non facili da
coinvolgere, ma l'ossigeno atomico è convincente).
ONC-CN e poi ONC-CNO
A questi punti, tutto diventa possibile, perchè i nitrilossidi
si ricombinano in qualsiasi modo ipotizzabile.
Bisognerebbe capire quali e quante tracce di ossidi di azoto
produce questo cianogeno.
Non escluderei neppure la semplice omolisi del bisnitrilossido
anche se non so nulla delle caratteristiche del "fulminile"
O-NC*
(credo sia un ottimo vettore di ossigeno atomico singoletto,
appena moderato)
Mah ...
Post by cometa luminosaA che temperatura arriverebbe, per esempio, la fiamma prodotta dalla
formazione di azoto molecolare da azoto atomico?
ah beh ! So per certo che si hanno notevoli emissioni spettrali
in seguito a quelle ricombinazioni, perché la molecola si genera
in stati così eccitati da decadere anche (se non soprattutto)
per vie radianti. Non so quanta parte dell'energia venga
rilasciata come fluorescenza (anzi chemiluminescenza) e quanta
come agitazione termica, ma anche se la prima dovesse essere
maggiore, non dubito che la fiamma si scalderebbe a livelli
impensabili.
Incidentalmente esiste un analogo chiamato torcia ad idrogeno,
che sfrutta proprio idrogeno atomico (penso generato a scarica
ad arco, o forse con una sorgente elettromagnetica di non
ricordo che range spettrale) che viene ricombinato in un
opportuno "cannello" o quel che è, non so di preciso. Si può
usare per tagliare qualsiasi metallo, anche il W, in condizioni
riducenti. Quindi anche la ricombinazione H-H da di per sé un
plasma spaventosamente caldo.
Io vorrei che mi facessi capire perché pensi che una fiamma
creata a partire da ossigeno atomico e idrogeno atomico,
dovrebbe essere più fredda di una a partire da azoto atomico.
Cioè, io nella ricombinazione di atomi non vedo ragione per non
replicare sostanzialmente gli stessi andamenti delle fiamme
ottenute da molecole (il tutto spostato a temperature molto
maggiori ovviamente)
Post by cometa luminosaIo non lo so ma non
credo che sarebbe inferiore a quella di una fiamma ossidrica.
sicuramente ! E' solo parecchio più laborioso alimentarla, cioè
fare la sorgente generatrice di N atomico. Probabilmente si
riesce a fare torce a plasmi molto rarefatti, perché N atomico
può al limite essere veicolato al sito di utilizzo (cmq
vicinissimo al suo generatore) solo in forma di plasma
rarefatto, per rallentare la ricombinazione anzitempo.
Per tagliare i metalli sarebbe gramo cmq : penso formerebbe una
quantità di nitruri refrattari da far paura ! Anzi, pensa che
alcuni elettrodi iper tecnologici per saldare leghe a alte
prestazioni, vengono addittivati di alluminio, magnesi o
titanio, proprio per captare anche le tracce di azoto atomico o
altre forme di N2 reattivo formando nitruri scorificabili o cmq
non pregiudicanti la lega saldata.
ciao
Soviet