Reazione di Staudinger?

[Manny]

Sto stendendo in questi giorni la tesi.
Tra le varie reazioni c'è la riduzione di un'azide ad opera di
trifenilfosfina i DMF, in una vecchia tesi ho trovato che questa reazione
viene definita "reazione di Staudinger".
Ho cercato su internet al fine di trovare il meccanismo di reazione, ma ho
trovato risultati discordanti riguardanti polimerizzazioni e altro.
A questo punto mi sorge il dubbio che non si il vero nome della reazione.
Qualcuno sà rirmi di più?

[Soviet_Mario]

Post by Manny
Sto stendendo in questi giorni la tesi.
Tra le varie reazioni c'è la riduzione di un'azide ad opera di
trifenilfosfina i DMF, in una vecchia tesi ho trovato che questa reazione
viene definita "reazione di Staudinger".

non l'ho mai sentita (ciò non implica nullamente, purtroppamente
niente)

una cosa mi stupisce : l'assenza di qualsivoglia sorgente
protica (che so, qualche goccia di alcool o acido carbox).

con una sorgente protica, potrei immaginare che la :PPh3 si
ossidi a relativa immina (HN=PPh3), e che l'azide trovi
anch'essa i protoni per diventare ammina : se no, donde cavolo
li pesca questi protoni ?

Oops, ora che rileggo, non hai scritto che si riduce ad ammina.
A cosa si riduce ?

Un comportamento di certe azidi (decomposte cataliticamente o
termicamente) in presenza di fosfine e fosfiti, è anche quello
di perdere azoto molecolare e dare le immine dove il gruppo R
rimane attaccato.

R/Ar-N3 + :PPh3
----------------
N2 + [R/Ar-N:] nitrene, non necessariamente discreto
----------------
R/Ar-N=PPh3 (immino fosforano sostituito)

in effetti questo può essere idrolizzato a ammina e fosfinossido
(ma se sia facile o meno non saprei dire, in amb. acido direi
facile, totalmente a occhio)

Dicevo prima che il nitrene libero non è necessario (implica un
meccanismo "pull-like", Eliminazione poi Addizione)
Può benissimo verificarsene uno "push-like" (dove gli stadi, gli
stessi, sono in ordine invertito).

L'intermedio sarebbe una bestiola più brutta :

R/Ar-N[N2(-)]-P(+)Ph3

si capisce ? è una specie di anione triazenico, con un azoto
saturo neutro e quello carico terminale, e un sostituente
fosfonio quaternario.
La perdita di azoto di costui, se lo disegni, appare ovvia
(tra l'altro il legame P=N è piuttosto valido, senza contare N2)

Post by Manny
Ho cercato su internet al fine di trovare il meccanismo di reazione, ma ho
trovato risultati discordanti riguardanti polimerizzazioni e altro.

non ti so dire niente. Strano che si formino polimeri, SULLA
CARTA parrebbe una reazione liscia e pulita (poi vatti a sapere)

Per curiosità, i mecc. trovati sono almeno simili a uno dei due
che ho "ricavato" ?
ciao
Soviet

Post by Manny
A questo punto mi sorge il dubbio che non si il vero nome della reazione.
Qualcuno sà rirmi di più?

[Manny]

Post by Manny
Sto stendendo in questi giorni la tesi.
Tra le varie reazioni c'è la riduzione di un'azide ad opera di
trifenilfosfina i DMF, in una vecchia tesi ho trovato che questa reazione
viene definita "reazione di Staudinger".

non l'ho mai sentita (ciò non implica nullamente, purtroppamente niente)
una cosa mi stupisce : l'assenza di qualsivoglia sorgente protica (che so,
qualche goccia di alcool o acido carbox).

ci sono, solo che non le avevo riportate.

con una sorgente protica, potrei immaginare che la :PPh3 si ossidi a
relativa immina (HN=PPh3), e che l'azide trovi anch'essa i protoni per
diventare ammina : se no, donde cavolo li pesca questi protoni ?
Oops, ora che rileggo, non hai scritto che si riduce ad ammina.
A cosa si riduce ?

Alla fine diviene un'ammina, ma dopo trattamento con ammoniaca acquosa e
acido cloridrico(per protonare l'ammina).

Un comportamento di certe azidi (decomposte cataliticamente o
termicamente) in presenza di fosfine e fosfiti, è anche quello di perdere
azoto molecolare e dare le immine dove il gruppo R rimane attaccato.
R/Ar-N3 + :PPh3
----------------
N2 + [R/Ar-N:] nitrene, non necessariamente discreto
----------------
R/Ar-N=PPh3 (immino fosforano sostituito)
in effetti questo può essere idrolizzato a ammina e fosfinossido (ma se
sia facile o meno non saprei dire, in amb. acido direi facile, totalmente
a occhio)

Sulla vecchia tesi c'era esattamente uesto meccanismo, solo il passaggio via
nitrene con è presentato, ed ero anche curioso di conoscere gli intermedi di
reazzione tra l'azide e l'imminofosforano.

Dicevo prima che il nitrene libero non è necessario (implica un meccanismo
"pull-like", Eliminazione poi Addizione)
Può benissimo verificarsene uno "push-like" (dove gli stadi, gli stessi,
sono in ordine invertito).
R/Ar-N[N2(-)]-P(+)Ph3
si capisce ? è una specie di anione triazenico, con un azoto saturo neutro
e quello carico terminale, e un sostituente fosfonio quaternario.
La perdita di azoto di costui, se lo disegni, appare ovvia
(tra l'altro il legame P=N è piuttosto valido, senza contare N2)

Post by Manny
Ho cercato su internet al fine di trovare il meccanismo di reazione, ma
ho trovato risultati discordanti riguardanti polimerizzazioni e altro.

non ti so dire niente. Strano che si formino polimeri, SULLA CARTA
parrebbe una reazione liscia e pulita (poi vatti a sapere)

Non sò se si parlava di questa reazione, solo che c'era il nome di
staudinger associato a quello di natta e di ziegler(rigurado la reazione di
Aufbau), e non ho neanche dato una sguardata al link.

Per curiosità, i mecc. trovati sono almeno simili a uno dei due che ho
"ricavato" ?
ciao
Soviet

Post by Manny
A questo punto mi sorge il dubbio che non si il vero nome della reazione.
Qualcuno sà rirmi di più?

[Busto Brewers]

Post by Manny
Ho cercato su internet al fine di trovare il meccanismo di reazione, ma ho
trovato risultati discordanti riguardanti polimerizzazioni e altro.

Devi avere sbagliato qualcosa. A me, con Gugghel, esce subito come primo
risultato la reazione giusta (mettendo come chiave "staudinger reaction").
Te lo riporto per comodità:
http://www.slimmit.com/go.asp?59U

C'è dentro meccanismo, letteratura e altro.
Ciao
Tex

[Soviet_Mario]

Post by Busto Brewers

Post by Manny
Ho cercato su internet al fine di trovare il meccanismo di reazione, ma ho
trovato risultati discordanti riguardanti polimerizzazioni e altro.

Devi avere sbagliato qualcosa. A me, con Gugghel, esce subito come primo
risultato la reazione giusta (mettendo come chiave "staudinger reaction").
http://www.slimmit.com/go.asp?59U
C'è dentro meccanismo, letteratura e altro.

cavolo, guardandolo, non ci ho preso con nessuna delle due
ipotesi fatte.
Peraltro quello riportato è abbastanza strano

l'attacco è all'azoto terminale (mentre io avevo ipotizzato a
quello sostituito, ma con un ottica errata, ossia il senno di
poi, solo perché era più vicino al prodotto finale)
Cosa ancora più strana, l'estrusione è una estrusione ciclica a
quattro membri e questo, in effetti, non l'avrei mai pensato.

Mi sono anche chiesto come si potrebbe distinguere il secondo
meccanismo che avevo proposto da quello vero indicato, e in
effetti non mi viene in mente nessuna idea.

Beh, una un po' balzana si, in realtà.
Tentare un trapping degli tzwitterioni, con un reattivo polare
affine sia al P(+) che all'N(-), come la formaldeide monomera
anidra, che formerebbe cicli a sei termini con entrambi i due
canditati.
Il "mio" addotto formerebbe, numerando a casaccio, una
4-fosfa-5-ossa-1,2,3-triazolina (delta-1), che può decomporre ai
prodotti di reazione standard (riperdendo azoto e aldeide formica).
L'addotto riportato, formerebbe invece una
4-fosfa-5-ossa-1,2,3-triazolina (delta-2), che può invece
decomporre facilmente a azoto, fosfinossido, e la metilen-immina
dell'ammina.
(non ho idea se alcuno dei due cicli a sei possa essere
isolabile in opportune condizioni)
Altre idee di come distinguere il sito di attacco iniziale del
fosforo ?
che ne pensi/pensate ?

ciao
Soviet

Post by Busto Brewers
Ciao
Tex

[Busto Brewers]

Altre idee di come distinguere il sito di attacco iniziale del fosforo ?
che ne pensi/pensate ?

Hai guardato gli abstracts dei due articoli segnalati? (cliccando su DOI)

Tex

[Soviet_Mario]

Post by Busto Brewers

Altre idee di come distinguere il sito di attacco iniziale del fosforo ?
che ne pensi/pensate ?

Hai guardato gli abstracts dei due articoli segnalati? (cliccando su DOI)
Tex

il secondo è un caso atipico (assistenza anchimerica di un
estere prossimale).

Il primo, ha una pagina free a
http://pubs3.acs.org/acs/journals/doilookup?in_doi=10.1021/jo049702n

della quale non capisco nulla, l'abstract completo, dice
Authorization Required
sottoscrivere l'ACS etc, per cui nada. Se per caso tu hai
accesso, me lo mandi via mail (il PDF) ?
ciao
Soviet_Mario

[Busto Brewers]

sottoscrivere l'ACS etc, per cui nada. Se per caso tu hai accesso, me lo
mandi via mail (il PDF) ?

Finché sono in vacanza, non posso. Quando torno al PoliMI, se mi ricordo (o
me lo ricordi), no problem.

Tex

[Manny]

Post by Busto Brewers

Post by Manny
Ho cercato su internet al fine di trovare il meccanismo di reazione, ma
ho trovato risultati discordanti riguardanti polimerizzazioni e altro.

Devi avere sbagliato qualcosa. A me, con Gugghel, esce subito come primo
risultato la reazione giusta (mettendo come chiave "staudinger reaction").
http://www.slimmit.com/go.asp?59U

Grazie di tutto, anche perchè un meccanismo del genere non me lo sarei mai
immaginato.