Post by Soviet_MarioPost by s***@universitadipavia.itBuongiorno a tutti. Sto studiando Chimica dei composti di coordinazione e nel testo
che testo è ?
Post by s***@universitadipavia.itc'è scritto come esempio che la reazione del cyclam con cianuro di vinile
normalmente viene chiamato acrilonitrile (e la reazione,
cianetilazione), ma questo non c'entra con la risposta.
Post by s***@universitadipavia.ite seguente riduzione dei nitrili terminali ad ammine porta ad un cyclam con quattro gruppi laterali di propilammine. Mi potreste dire come avviene la reazione in particolar modo la riduzione ?
ci sono vari modi di ridurre i nitrili che passano per
tipologie di reazioni grossomodo (cito solo le 2 principali
"classi") afferenti a queste due categorie
1) trasferimento di ioni idruro (seguiti direttamente o dopo
da protonazione dell'intermedio anionico).
Generalmente si usano complessi idrurici molto basici, come
il Li[AlH4], o altri "alanati" complessi (il molto meno
costoso Na[BH4] ad es., ottimo per le aldeidi, coi nitrili
fallisce). Nel caso specifico, sicuramente efficace, un
idruro molto basico potrebbe anche sporcare il prodotto con
byproducts da retro-michael, la reazione inversa della
cianetilazione, che passa per l'estrazione preliminare
dell'idrogeno alfa al nitrile. Ma non so in che misura la
reazione collaterale competa, dovrebbe andare bene.
FORSE, ma questo non l'ho verificato, anche vettori acidi
potrebbero fungere (come il diborano o il DIBAL,
diisobutilalluminio idruro). Dovrei controllare. I gruppi
amminici basici esistenti potrebbero anche inibire l'azione
catalitica del centro acido ... anzi a pensarci è probabile.
Inoltre i riducenti acidi tipo il DIBAL potrebbero persino
arrestarsi a stadio di aldeide, se usati in condizioni
idrolitiche ove l'immina intermedia venga subito
idrolizzata. Le aldeidi sono poco basiche, e complessano
male i complessi idruri "acidi".
2) trasferimento, spesso a stadi, di "atomi di idrogeno"
veicolati da metalli. E' il caso dell'idrogenazione
catalitica. Il nitrile è un gruppo poco propenso a reagire
in queste condizioni, tuttavia la molecola data è corazzata
all'idrogenazione in ogni altra sua parte, sicché
l'idrogenazione (catalisi Pt Adams o anche cat. omogenei)
diventa molto appetibile. A fronte di condizioni drastiche
(alte T, P), usa un reagente inexpensive, e normalmente è
estremamente pulita come sottoprodotti e workup (filtri il
catalizzatore e via). Tra l'altro le immine intermedie, sono
parecchio più reattive del nitrile progenitore, il che
favorisce la convergenza al prodotto totalmente ridotto.
La riduzione catalitica può presentare cmq un'altra
complicazione : le ammine primarie prodotte possono
condensare con le immine non N-sostituite, con eliminazione
di NH3, in modo veloce, per formare immine N-sostituite, a
loro volta riducibili circa quanto le prime. E questo
produce alla fine ammine SECONDARIE inaspettate e non volute.
Per ovviare al problema, concreto e fastidioso, si possono
usare due tecniche generali.
* alta diluizione (la condensazione viene rallentata,
essendo bimolecolare rispetto alle specie azotate, molto più
della riduzione, che è unimolecolare)
* aggiunta di eccesso di NH3, o NH4(+) o entrambe : questo
perché la condensazione di ammine ed immine è reversibile,
di equilibrio, e l'aggiunta in largo eccesso del prodotto di
condensazione sposta a sinistra il carrozzone, e le ammine
primarie prodotte non riusciranno più a condensare
favorevolmente con le immine non N-sostituite.
Presumo si potrebbe fare in solvente protico tipo etanolo
ammoniacale, o persino in acido acetico e acetato di ammonio
(o magari in toluene e acido acetico), ma la tetrammina in
etanolo credo sia solubile.
Probabilmente sono possibili anche altre metodiche meno
generali "di nicchia" tipo S.E.T. (dissolving metals
reductions), sulla falsariga della vecchia Bouveault Blanc
con sodio in etanolo (buona per esteri, per i nitrili
sicuramente meno). Non so se reazioni ancora meno energiche,
stile Clemmensen (con amalgama di zinco e HCl concentrato)
riescano a fungere, né con quali rese.
Siccome il substrato è molto solubile nel reattivo acido, in
realtà qualche chance gliela darei pure : il sistema non è
troppo eterogeneo, con l'eccezione del metallo, ma cmq ha
una discreta superficie.
Il punto è che questa molecola NON ha altro da ridurre,
quindi si può calcare la mano a piacere senza tema che
avvengano over-reductions di sorta o riduzioni altrove. E'
un substrato molto favorevole, in senso della selettività,
anche se assai modesto come reattività. E la prima è più
critica della seconda.
Cmq, se cerchi in rete nitrile reductions, trovi valanghe di
reference
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
il testo è Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds di E.C.Constable.
Devo rileggere con moooooolta calma la tua risposta, sicuramente esaustiva, perchè la trovo piuttosto complicata ma ti ringrazio sentitamente.
Saluti. Sara