Cloroformio in ambiente basico

[Citri]

Uno dei saggi di riconoscimento del fenolo, detto saggio delle Aurine,
consiste nell'aggiungere ad una sol. basica per KOH, 4 gocce di cloroformio
e la sostanza in esame.
Sul testo è mostrato il meccanismo: il primo stadio consiste nella
deprotonazione del fenolo a fenato stabilizzato per risonanza con un
doppiètto elettronico in para (oltre che in orto); a questo punto inizia ad
essere oscuro... il CHCl3 in ambiente basico diventa CCl2 con un doppietto
di ellettroni sul C, poi questo C reagisce con la posizione para del fenato
e viene, inoltre, protonato ripristinando l'aromaticità!!!
Non ho principalmente capito come fa il cloroformio a diventare CCl2 (che
poi, come si chiama?), e poi se c'è un doppietto elettronico sul C, come fa
questo a reagire col C in para al fenato anch'esso con un doppietto
elettronico?
Mi aiutate?
Grazie

[Soviet_Mario]

Post by Citri
Uno dei saggi di riconoscimento del fenolo, detto saggio delle Aurine,
consiste nell'aggiungere ad una sol. basica per KOH, 4 gocce di cloroformio
e la sostanza in esame.
Sul testo è mostrato il meccanismo: il primo stadio consiste nella
deprotonazione del fenolo a fenato stabilizzato per risonanza con un
doppiètto elettronico in para (oltre che in orto); a questo punto inizia ad
essere oscuro... il CHCl3 in ambiente basico diventa CCl2 con un doppietto
di ellettroni sul C, poi questo C reagisce con la posizione para del fenato
e viene, inoltre, protonato ripristinando l'aromaticità!!!
Non ho principalmente capito come fa il cloroformio a diventare CCl2 (che
poi, come si chiama?),

in ambiente basico, avviene in due stadi
1) deprotonazione, promossa da base, del protone blandamente
acido di CHCl3, il cui pKa a memorie e spannometrically è sui
25, quindi di gran lunga meno acido dell'acqua e questo
pre-equilibrio di deprotonazione è largamente spostato a
sinistra ... voglio dire che se uso una mole di KOH ottengo una
concentrazione davvero molto bassa di (-)CCl3, ovvero
triclorometiluro di potassio. La ragione per cui CHCl3 è acido è
l'effetto induttivo elettronattrattore dei tre atomi di alogeno
(infatti tutti gli aloformi sono acidi, circa simili).
Ora questo anione (il cui carbonio non è più povero di elettroni
ma fortemente elettronricco, dato che sostanzialmente la carica
negativa è concentrata nell'orbitale sp3 del carbonio, non è
molto stabile.
Esso può facilmente frammentarsi perdendo uno ione cloruro (che
viceversa è molto stabile e non basico) :
(-)CCl3 ---> :CCl2 + Cl(-)

quello che si genera è una strana bestiola, chiamata
diclorocarbene (forma SINGOLETTO, ossia con elettroni tutti
accoppiati .... non è la forma più stabile, ma la prima a
formarsi nelle condizioni del test). Assomma a sè
caratteristiche contraddittorie : A] la presenza di un orbitale
vuoto sul carbonio (l'ex legame col cloro, i cui elettroni sono
stati rubati dall'alogeno che è diventato appunto cloruro), ciò
che rende la molecola un acido di Lewis e un elettrofilo. B] la
presenza di un doppietto non condiviso sul carbonio (l'ex legame
col protone del cloroformio, che andò via senza portarsi via
alcun elettrone).
Difficile dire quale aspetto prevalga, in assoluto non si può
dire senza prendere qualche riferimento. Mediamente il carbene
singoletto manifesta più facilmente il suo carattere
elettrofilo/acido di Lewis, ma subito dopo, una volta che C si è
accaparrata una coppia di elettroni di legame e torna a
raggiungere l'ottetto completo, subito ricompare la grande
basicità del doppietto solitario sul carbonio (quindi
invariabilmente segue uno stadio in cui il medesimo C, dopo
avere fatto l'acido di Lewis, fa la BASE di Lewis) .... Vale
anche il converso : se in qualche ambiente molto "protico" o cmq
tipo miscele super acide (BCl3, AlCl3 in SO2 o in acido formico
o in oleum) il carbene è costretto a comportarsi da BASE subito,
esso reagendo forma un carbocatione di gran lunga più
elettrofilo del carbene stesso, e quindi a breve segue qualche
altra reazione in cui la molecola completa il percorso facendo
da ACIDO.
Morale della storia, a prescindere dalla sequenza (comunque
importante per capire i prodotti, il decorso, orientamenti etc
etc), un carbene singoletto va soggetto sempre a due stadi di
reazione, uno in cui fa l'acido/elettrofilo, uno in cui fa la
base/nucleofilo (nel caso specifico l'ordine è quello .... ma
può essere invertito).
Sorvolo sull'altra forma del carbene, detta tripletto, che
manifesta caratteristiche di doppio radicale libero (privo di
orbitali vuoti e di doppietti non condivisi). Ma ti puoi
facilmente immaginare perché i carbeni e i loro simili riescano
in qualche modo a reagire quasi con tutto quanto e, in assenza
di partner migliori, facciano in modo di reagire con sé stessi,
ad esempio dimerizzando a alcheni, disproporzionando etc etc.

Post by Citri
e poi se c'è un doppietto elettronico sul C, come fa
questo a reagire col C in para al fenato anch'esso con un doppietto
elettronico?

è l'orbitale vuoto che si è sviluppato esso pure sul medesimo C
(dall'uscita di Cl-)

Il doppietto che dici servirà ad estrarre poi un protone da
qualche parte, formando il diclorometil derivato (non ricordo se
sia proprio quel doppietto a estrarre il protone "ipso" del
carbonio aromatico, con uno shift 1,2 di H+ .... Potrebbe anche
essere che è una base in giro nel solvente a estrarlo, e poi il
carbanione estrae un protone sempre da una specie vagante
ripristinando il bilancio di molecole basiche vaganti.
Distinguere i due casi non è cmq difficile, ad es. ricorrendo a
un fenolo marcato in para con deuterio (o alla KOD, base
deuterata). Nel primo caso un mantenimento completo del deuterio
nella molecola proverebbe uno shift tutto interno .... vabbè, STOP
ciao
Soviet_Mario

Post by Citri
Mi aiutate?
Grazie

[Citri]

Post by Soviet_Mario

Post by Citri
Uno dei saggi di riconoscimento del fenolo, detto saggio delle Aurine,
consiste nell'aggiungere ad una sol. basica per KOH, 4 gocce di
cloroformio e la sostanza in esame.
Sul testo è mostrato il meccanismo: il primo stadio consiste nella
deprotonazione del fenolo a fenato stabilizzato per risonanza con un
doppiètto elettronico in para (oltre che in orto); a questo punto inizia
ad essere oscuro... il CHCl3 in ambiente basico diventa CCl2 con un
doppietto di ellettroni sul C, poi questo C reagisce con la posizione
para del fenato e viene, inoltre, protonato ripristinando
l'aromaticità!!!
Non ho principalmente capito come fa il cloroformio a diventare CCl2 (che
poi, come si chiama?),

in ambiente basico, avviene in due stadi
1) deprotonazione, promossa da base, del protone blandamente acido di
CHCl3, il cui pKa a memorie e spannometrically è sui 25, quindi di gran
lunga meno acido dell'acqua e questo pre-equilibrio di deprotonazione è
largamente spostato a sinistra ... voglio dire che se uso una mole di KOH
ottengo una concentrazione davvero molto bassa di (-)CCl3, ovvero
triclorometiluro di potassio. La ragione per cui CHCl3 è acido è l'effetto
induttivo elettronattrattore dei tre atomi di alogeno (infatti tutti gli
aloformi sono acidi, circa simili).
Ora questo anione (il cui carbonio non è più povero di elettroni ma
fortemente elettronricco, dato che sostanzialmente la carica negativa è
concentrata nell'orbitale sp3 del carbonio, non è molto stabile.
Esso può facilmente frammentarsi perdendo uno ione cloruro (che viceversa
(-)CCl3 ---> :CCl2 + Cl(-)
quello che si genera è una strana bestiola, chiamata diclorocarbene (forma
SINGOLETTO, ossia con elettroni tutti accoppiati .... non è la forma più
stabile, ma la prima a formarsi nelle condizioni del test). Assomma a sè
caratteristiche contraddittorie : A] la presenza di un orbitale vuoto sul
carbonio (l'ex legame col cloro, i cui elettroni sono stati rubati
dall'alogeno che è diventato appunto cloruro), ciò che rende la molecola
un acido di Lewis e un elettrofilo. B] la presenza di un doppietto non
condiviso sul carbonio (l'ex legame col protone del cloroformio, che andò
via senza portarsi via alcun elettrone).
Difficile dire quale aspetto prevalga, in assoluto non si può dire senza
prendere qualche riferimento. Mediamente il carbene singoletto manifesta
più facilmente il suo carattere elettrofilo/acido di Lewis, ma subito
dopo, una volta che C si è accaparrata una coppia di elettroni di legame e
torna a raggiungere l'ottetto completo, subito ricompare la grande
basicità del doppietto solitario sul carbonio (quindi invariabilmente
segue uno stadio in cui il medesimo C, dopo avere fatto l'acido di Lewis,
fa la BASE di Lewis) .... Vale anche il converso : se in qualche ambiente
molto "protico" o cmq tipo miscele super acide (BCl3, AlCl3 in SO2 o in
acido formico o in oleum) il carbene è costretto a comportarsi da BASE
subito, esso reagendo forma un carbocatione di gran lunga più elettrofilo
del carbene stesso, e quindi a breve segue qualche altra reazione in cui
la molecola completa il percorso facendo da ACIDO.
Morale della storia, a prescindere dalla sequenza (comunque importante per
capire i prodotti, il decorso, orientamenti etc etc), un carbene
singoletto va soggetto sempre a due stadi di reazione, uno in cui fa
l'acido/elettrofilo, uno in cui fa la base/nucleofilo (nel caso specifico
l'ordine è quello .... ma può essere invertito).
Sorvolo sull'altra forma del carbene, detta tripletto, che manifesta
caratteristiche di doppio radicale libero (privo di orbitali vuoti e di
doppietti non condivisi). Ma ti puoi facilmente immaginare perché i
carbeni e i loro simili riescano in qualche modo a reagire quasi con tutto
quanto e, in assenza di partner migliori, facciano in modo di reagire con
sé stessi, ad esempio dimerizzando a alcheni, disproporzionando etc etc.

Post by Citri
e poi se c'è un doppietto elettronico sul C, come fa questo a reagire col
C in para al fenato anch'esso con un doppietto elettronico?

è l'orbitale vuoto che si è sviluppato esso pure sul medesimo C
(dall'uscita di Cl-)
Il doppietto che dici servirà ad estrarre poi un protone da qualche parte,
formando il diclorometil derivato (non ricordo se sia proprio quel
doppietto a estrarre il protone "ipso" del carbonio aromatico, con uno
shift 1,2 di H+ .... Potrebbe anche essere che è una base in giro nel
solvente a estrarlo, e poi il carbanione estrae un protone sempre da una
specie vagante ripristinando il bilancio di molecole basiche vaganti.
Distinguere i due casi non è cmq difficile, ad es. ricorrendo a un fenolo
marcato in para con deuterio (o alla KOD, base deuterata). Nel primo caso
un mantenimento completo del deuterio nella molecola proverebbe uno shift
tutto interno .... vabbè, STOP
ciao
Soviet_Mario

Grazie! Sei satato molto esauriente e hai finalmente sciolto il bandolo
della matassa.
Per curiosità ti dico che il diclorometil derivato viene formato dallo shift
1,2, del protone in para al fenato ripristinando anche l'aromaticità,
proprio dal doppietto sul C del (ormai ex) diclorocarbene
Ciao

Post by Soviet_Mario

Post by Citri
Mi aiutate?
Grazie

[vicks]

salve a tutti,
a proposito di questa reazione che in presenza del fenolo prende il nome di reazione di Reimer-Tiemann, ero interessato al meccanismo che conduce al prodotto(formilfenolo) a partire dal diclorometil derivato.
qualcuno mi può aiutare????
grazie!!!!

[Mode]

Ti posto il meccanismo di reazione di Reimer-Tiemann sul mio gruppo.

http://groups.google.com/group/chimica_industriale

Ciao

[Mode]

Il meccanismo formale di idrolisi di gem-dialogenuri è in due stadi.
Prima una sostituzione nucleofila alifatica di un alogeno con un
idrossile a dare R-C(OH)XR' e successivamente l'eliminazione di acido
alogenidrico e formazione del doppio legame carbonio-ossigeno. La
reazione è catalizzata sia da acidi che da basi. Nel caso in cui R = H
non è possibile usare basi forti, in quanto l'aldeide in ambiente
acquoso fortemente alcalino da la reazione di condensazione aldolica o
di Cannizzaro. Nel caso specifico della formilazione di Reimer-Tiemann
quindi, se fenato e dicloro-carbene sono generati a partire da fenolo,
cloroformio e idrossido di un metallo alcalino, si avranno ulteriori
reazioni di o-idrossi-benzaldeide determinando una considerevole
diminuzione della resa rispetto questo prodotto.

Ciao

[Soviet_Mario]

Post by Mode
Il meccanismo formale di idrolisi di gem-dialogenuri è in due stadi.
Prima una sostituzione nucleofila alifatica

non sono del tutto d'accordo che l'esempio si adatti bene
alla Reimer Tieman, anche se è vero in generale su substrati
"non di tipo orto / para idrossi benzilici.
In questi ultimi, che però sono gli intermedi della reazione
di Reimer Tieman, la sostituzione ha, nel primo stadio, un
meccanismo diverso dalla classica SN2 alifatica dei gem
dialogenuri.
E' infatti un'eliminazione seguita da addizione (ed è anche
di gran lunga più veloce, di norma l'idrolisi di un
dialogenuro saturo, tipo metilene cloruro, non è affatto
veloce e agevole). Questo per via dell'ossidrile deprotonato
in orto o para sul benzile che reca gli alogeni, che coopera
con l'uscita di Cl(-) ancor prima che il nucleofilo sia
giunto. L'intermedio è una specie instabile di tipo mono
chinometanico, che può essere intrappolato con alcheni
adatti a dare Diels-Alder (oltre che probabilmente
visualizzato con tecniche spettroscopiche sensibili, per il
diverso spettro della forma chinoide).

Post by Mode
di un alogeno con un
idrossile a dare R-C(OH)XR' e successivamente l'eliminazione di acido
alogenidrico e formazione del doppio legame carbonio-ossigeno.

Su questo e da qui in poi invece sono d'accordo

La

Post by Mode
reazione è catalizzata sia da acidi che da basi. Nel caso in cui R = H
non è possibile usare basi forti, in quanto l'aldeide in ambiente
acquoso fortemente alcalino da la reazione di condensazione aldolica o
di Cannizzaro.

Nel caso specifico della formilazione di Reimer-Tiemann

Post by Mode
quindi, se fenato e dicloro-carbene sono generati a partire da fenolo,
cloroformio e idrossido di un metallo alcalino, si avranno ulteriori
reazioni di o-idrossi-benzaldeide determinando una considerevole
diminuzione della resa rispetto questo prodotto.

Oddio, la Cannizzaro sulle aldeide di tipo orto o para
salicilico (ma anche le o/p-ammino benzaldeidi) è fortemente
inibita (per la medesima ragione di prima : si deprotona
l'OH fenolico e per coniugazione il carbonile aldeidico
smette di essere elettrofilo, e come tale non da più non
solo la Cannizzaro, ma in ambiente basico non forma manco
idrazoni, ossime, cianidrine, bisolfiti, nada o quasi, in
pratica regiscono solo i nucleofili forti e irreversibili,
ossia al carbonio alchilico ... in ambiente acido un po'
meglio).
Tuttavia motivi di resa bassa ce ne sono infiniti, stante la
natura elettrofila (chinonica) del primo intermedio di
idrolisi e quella nucleofila degli ioni fenossido, insomma,
è una mistura very incasinated :-)
ciao
Soviet

ciao

Post by Mode
Ciao

[Mode]

Confermo il post di Soviet, il meccanismo formale di idrolisi di
gemdialogenuri che ho indicato io è riferito ai composti alifatici.
Colpa mia, il post di cui sopra è in parte derivato da mie
estrapolazioni affrettate, anzi riguardandole un attimo direi molto
affrettate.

Soviet, il meccanismo di eliminazione-addizione che hai descritto con
gli elementi che mi hai dato non riesco a disegnarlo. Vogliamo i
riferimenti bibliografici =)

Ciao

theamazingkiller

[Soviet_Mario]

Post by Mode
Confermo il post di Soviet, il meccanismo formale di idrolisi di
gemdialogenuri che ho indicato io è riferito ai composti alifatici.
Colpa mia, il post di cui sopra è in parte derivato da mie
estrapolazioni affrettate, anzi riguardandole un attimo direi molto
affrettate.
Soviet, il meccanismo di eliminazione-addizione che hai descritto con
gli elementi che mi hai dato non riesco a disegnarlo.

Uhm, non ho tanta voglia di scartabellare. Cmq per arrivarci
facilmente conviene ipotizzare un intermedio virtuale (che
non si forma mai)
1) il cloruro di orto-ossido-benzale perde un cloro
Si forma quindi, artificiosamente, un carbocatione
clorobenzilico (che è uno tzwitterione però, avendo
l'ossidrile deprotonato fenolico). Ma se lo si guarda
meglio, si vede anche che questo centro carbocationico
benzilico e l'O(-) in orto sull'anello sono coniugati, per
cui si possono spostare gli elettroni facendo sparire
entrambe le cariche elettriche : si forma una forma
chino-metanica. Si chiamano chinometani (ed esistono anche i
chino-dimetani) quei composti isoelettronici con i chinoni,
ma che hanno uno o entrambi gli estremi OXO sostituiti da
uno o due alchilideni.
In realtà il carbocatione non si forma per niente, in quanto
è il doppietto dell'ossigeno che calcia via il primo
cloruro, fornendo assistenza anchimerica, quindi un path di
minore energia (e intramolecolare) rispetto a una SN2.

Nel nostro caso questo chinometano porta ancora un cloro sul
metilene.

Curiosamente, dovendo ri-rispondere, ho ricordato che anche
codesto secondo cloro diventa più mobile del normale. Si
perché non è un normale cloro vinilico (inerte o quasi), ma
è coniugato col gruppo OXO formando un pattern di tipo
Michael-like. Assomiglia cioè a un beta-clorovinil-chetone,
che è un elettrofilo valido.
Quindi l'OH(-) attacca il carbonio sp2 in beta al gruppo OXO
chinonico, e con ciò ripristina l'aromaticità dell'anello.
Sucessivamente l'alfa-cloro-alcool forma l'aldeide (step più
rapido probabilmente)
ciao
Soviet

Post by Mode
Vogliamo i
riferimenti bibliografici =)
Ciao
theamazingkiller

[Mode]

Ciao, ho trovato un paio di articoli che trattano l'idrolisi di
alfa,alfa-diclorotoluene e derivati ma non del caso specifico.

Comunque sia i signori propongono un meccanismo analogo a quello
descritto da Soviet_Mario in questa discussione, per i casi di p-metil
e p-cloro alfa,alfa-diclorotoluene.

Rimane da dargli un nome a questo intermedio, 2-oxo-alfa,alfa-
diclorotoluene sarà IUPAC?

Visto che questa parte del meccanismo della reazione di Reimer-Tiamann
mancava sui miei appunti e mi sembra piuttosto istruttiva l'ho
disegnata e visto che un certo vicks chiedeva a riguardo condivido la
rappresentazione alla pagina:

http://groups.google.com/group/chimica_industriale/files

.

[Mode]

Colpa mia il post di cui sopra è in parte derivato da mie
estrapolazioni affrettate.

Grazie per le precisazioni. Ciao

[Mode]

Colpa mia, il post di cui sopra è in parte derivato da mie
estrapolazioni davvero troppo affrettate. Grazie per le precisazioni,
ciao