Metallurgia reversibile "green" dell'ALLUMINIO. Stoccaggio di elettricità a grande scala

Il giorno martedì 7 febbraio 2023 alle 21:27:10 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
...

Post by MarioCPPP
La metallurgia classica, anche elettrolitica,
dell'ALLUMINIO, presenta forti emissioni di CO2 anche
qualora alimentata da elettricità green.
Questo è dovuto al fatto che il bagno di criolite è
alimentato ad allumina (Al2O3) e quest'ultima all'anodo
sviluppa una reazione "Oxygen evolving".
Ora a quella T e in quell'elettrolita, non si trova nessun
anodo abbastanza nobile e disponibile da produrre ossigeno.
Si usa invece un anodo SACRIFICALE di carbone, che viene
ossidato a CO2.
Il problema è disporre di una fonte di alluminio ossidato
PRIVA DI OSSIGENO.
Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
inferiori), all'anodo non sviluppa ossigeno, ma CLORO
elementare. Ora il cloro attacca la grafite, lentamente, ma
non in maniera altrettanto distruttiva (e può venire
rigenerata, perché non produce emissioni di carbonio
volatile).

Ok.

Post by MarioCPPP
Quindi un anodo non nobile (es. Iridio, Rodio,
Platino ed altra roba di nicchia) ma di banale grafite, può
resistere a lungo all'azione del cloro secco.

Sei sicuro di questo?

Post by MarioCPPP
Il cloro stesso è un sottoprodotto di pregio in chimica
organica e può anche essere fissato in disinfettanti, o
usato come comburente di accumulo (liquido, in bombole di
ferro dolce).
Sottolineo la necessità di gestione del cloro vista la
percentuale di cloro presente nella risorsa base (AlCl3),
che ha appena il 22,5 % di Al e ben il 77,5 % di cloro !
https://patents.google.com/patent/CN103708518A/en
è menzionata
la sintesi di AlCl3 ANIDRO usando il tionile cloruro (SOCl2)
a partire dal sale idrato, facilmente ottenibile
1) Bauxiti varie + HCl conc => [Al(H2O)6]Cl3 cloruro di
alluminio esaidrato

Sicuro di questo? Lo dico solo perché intuitivamente ci credo poco, a neno che la Bauxite si polverizzata molto finemente.

Post by MarioCPPP
2) [Al(H2O)6]Cl3 + 6 SOCl2 => AlCl3 + 6 SO2 + 12 HCl
il processo procede a T tiepida e pressione
lievemente < 1 Atm
SO2 ed HCl andrebbero condensati dai fumi,
ovviamente.
HCl è riciclato nel processo 1)
SO2 deve venire elettroliticamente ridotto,
ad es. a ZOLFO elementare.
ci sono anche altri modi : riduzione totale
con IDROGENO.
SO2 + 3 H2 => H2S + 2 H2O
e ricombinazione (simproporzione)
SO2 + 2 H2S => 3 S + 2 H2O
forse riduzione PARZIALE con IDROGENO
SO2 + 2 H2 => S + 2 H2O
sintesi del cloruro di tionile dallo zolfo e cloro
(con limitata quantità di vapore, anche
multistadio).
Questo processo è molto fattibile
ma un po' complicato (spesso come
intermedi usa S2Cl2 e SCl2, da sottoporre a
idrolisi parziale).

E l'idrolisi in che condizioni avviene e cosa fornisce?

Post by MarioCPPP
Chiaramente il cloro per noi è gratis,
avendone prodotto
valanghe dall'elettrolisi di AlCl3 anidro.
SO2 + Cl2 + SCl2 ==> 2 SOCl2
(è il processo più interessante)

...

Post by MarioCPPP
P.S. questo brevetto cinese NON MI
CONVINCE per niente !
dubito davvero molto che i precipitati che
si formano per aggiunta di etanolo alla

I soluzione acquosa di AlCl3·6 H2O

Post by MarioCPPP
sia AlCl3 anidro. Saresse troppo bello eh.

Dubito molto pure io: Al^{3+} è un acido di Lewis troppo forte per farsi fregare l'acqua da un "pischello" come EtOH ;-)
E poi, se gli frega l'acqua, comunque si forma un etanolato probabilmente non tanto più facile da rimuovere. Chiunque abbia tentato (per divertimento come me o per altri motivi) di ottenere AlCl3 anidro da soluzioni acquose avrebbe il tuo stesso dubbio: alla fine ottieni sempre ossido-idrossidi di Al e HCl gassoso...
...

Post by MarioCPPP
ora proviamo a fare un BILANCIO totale
1) elettrolisi
2 AlCl3 ==> 2 Al + 3 Cl2
2) preparazione AlCl3 anidro
2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 => 2 AlCl3 + 12 SO2 + 24 HCl
3) riduzione parziale di una parte (metà) della SO2 a zolfo
(consuma IDROGENO)
6 SO2 + 12 H2 ==> 6 S + 12 H2O
4) sintesi del dicloruro di zolfo (consuma cloro)
6 S + 6 Cl2 ==> 6 SCl2
5) sintesi del cloruro di tionile
6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 ==> 12 SOCl2
6) decomposizione elettrolitica
(in acqua, a T. ambiente),
anodo di carbone, catodo nobile
non consumabile
24 HCl aq. ==> 12 H2 + 12 Cl2
equazione LORDA complessiva
2 AlCl3 + 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 + 6 SO2 + 12 H2 + 6 S + 6 Cl2 + 6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 + 24 HCl
2 Al + 3 Cl2 + 2 AlCl3 + 12 SO2 +
24 HCl + 6 S + 12 H2O + 6 SCl2 +
12 SOCl2 + 12 H2 + 12 Cl2
equazione NETTA complessiva
2 [Al(H2O)6]Cl3
===========================
2 Al + 3 Cl2 + 12 H2O

Va bene. Interessante.
E se io ora te ne dicessi una?
Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
Che mi rispondi?

--
Wakinian Tanka

MarioCPPP

2023-03-06 02:36:47 UTC

Ok.

Post by MarioCPPP
Quindi un anodo non nobile (es. Iridio, Rodio,
Platino ed altra roba di nicchia) ma di banale grafite, può
resistere a lungo all'azione del cloro secco.

Sei sicuro di questo?

abbastanza. Il cloro forma con la grafite "addotti non
covalenti", chiamati composti intercalari, ma sovente non si
disgregano in assenza di acqua e rimangono sufficientemente
conduttivi (anche se probabilmente l'anisotropia aumenta ...
ma tanto sono amorfi, mica monocristalli).

Sicuro di questo? Lo dico solo perché intuitivamente ci credo poco, a neno che la Bauxite si polverizzata molto finemente.

beh è chiaro che vada spappolata ben bene e trattata a
caldo. La Bauxite è un minerale variamente idrato e
relativamente amorfo, mica è "CORINDONE" ! Al2O3 compatto e
cristallino resiste di certo, ma non è la forma comune nei
minerali.
Nei climi umidi addirittura è Al(O)OH come composizione
media (e reagisce meglio).

E l'idrolisi in che condizioni avviene e cosa fornisce?

penso con vapore. Ora non ricordo più, ma mi pare che
fornisca SOCl2, S e HCl (in proporzioni diverse).
Chiaramente con acqua in eccesso si forma SO2 e non SOCl2.

Post by MarioCPPP
Chiaramente il cloro per noi è gratis,
avendone prodotto
valanghe dall'elettrolisi di AlCl3 anidro.
SO2 + Cl2 + SCl2 ==> 2 SOCl2
(è il processo più interessante)

...

Post by MarioCPPP
P.S. questo brevetto cinese NON MI
CONVINCE per niente !
dubito davvero molto che i precipitati che
si formano per aggiunta di etanolo alla

I soluzione acquosa di AlCl3·6 H2O

Post by MarioCPPP
sia AlCl3 anidro. Saresse troppo bello eh.

Dubito molto pure io: Al^{3+} è un acido di Lewis troppo forte per farsi fregare l'acqua da un "pischello" come EtOH ;-)

ma più che altro, potrebbe "alcoolarsi". Col metanolo ad es.
l'alcoolazione è talmente valida che si corrode e non si può
usare Alluminio per recipienti contenenti metanolo !

Post by Alberto RasÃ
E poi, se gli frega l'acqua, comunque si forma un etanolato probabilmente non tanto più facile da rimuovere. Chiunque abbia tentato (per divertimento come me o per altri motivi) di ottenere AlCl3 anidro da soluzioni acquose avrebbe il tuo stesso dubbio: alla fine ottieni sempre ossido-idrossidi di Al e HCl gassoso...

sì infatti non mi convinceva affatto. Stessa situazione del
titanio.

Va bene. Interessante.
E se io ora te ne dicessi una?
Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
Che mi rispondi?

non saprei. Termodinamicamente potrebbe funzionare. Non
immagino a che T bisognerebbe lavorare, imho > 1500,
probabilmente 2000.

Dopo il problema però è come ri-ridurre il magnesio. In
acqua niet.
Per elettrolisi di ALOGENURI ANIDRI FUSI si può fare. Anche
qui : un anodo di grafite con cloruri fusi dovrebbe tirare a
campare (ci saranno co-fondenti nel bagno, tipo KCl, NaCl,
LiCl per moderare la T fus.)

Sostanzialmente vorresti fare questo ?
Al2O3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 MgO

poi MgO + 2 HCl ==> MgCl2 + H2O
anidrificare a caldo

ed elettrolizzare MgCl2 ?
riottenendo il CLORO e Mg

non so stimare quale ciclo abbia migliore resa energetica.
So che la riduzione dell'allumina con H2 e C fallisce, ma
con Mg è tutt'altra situazione, potrebbe anche farcela.

Post by Alberto RasÃ
--
Wakinian Tanka

--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Ma

Alberto Rasà

2023-03-07 21:53:05 UTC

...

Post by Alberto RasÃ
Va bene. Interessante.
E se io ora te ne dicessi una?
Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
Che mi rispondi?

non saprei. Termodinamicamente potrebbe funzionare.
Non immagino a che T bisognerebbe lavorare, imho > 1500,
probabilmente 2000.

Dal diagramma di Ellingham sembrerebbe invece che la T debba essere *minore* di 1550ºC circa:
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ellingham_diagram

Post by MarioCPPP
Dopo il problema però è come ri-ridurre il magnesio. In
acqua niet.
Per elettrolisi di ALOGENURI ANIDRI FUSI si può fare. Anche
qui : un anodo di grafite con cloruri fusi dovrebbe tirare a
campare (ci saranno co-fondenti nel bagno, tipo KCl, NaCl,
LiCl per moderare la T fus.)
Sostanzialmente vorresti fare questo?
Al2O3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 MgO

Post by MarioCPPP
poi MgO + 2 HCl ==> MgCl2 + H2O
anidrificare a caldo

Secondo il Malatesta "Compendio di Chimica Inorganica 3a edizione" non si può fare così l'anidrificazione di MgCl_2 perché si ottiene solo Mg(OH)Cl. Wiki english dice:
"Anhydrous MgCl2 is produced industrially by heating the complex salt named hexamminemagnesium dichloride [Mg(NH3)6]2+(Cl−)2":
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Magnesium_chloride

Post by MarioCPPP
ed elettrolizzare MgCl2 ?

Si.

Post by MarioCPPP
riottenendo il CLORO e Mg

Esatto.

Post by MarioCPPP
non so stimare quale ciclo abbia migliore resa energetica.
So che la riduzione dell'allumina con H2 e C fallisce, ma
con Mg è tutt'altra situazione, potrebbe anche farcela.

Dal sopra menzionato diagramma di Ellingham sembrerebbe che MgO si possa ridurre con C per T > 1900ºC circa.
Ciao.

--
Wakinian Tanka

MarioCPPP

2023-03-08 01:27:45 UTC

Post by Alberto RasÃ
Va bene. Interessante.
E se io ora te ne dicessi una?
Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
Che mi rispondi?

non saprei. Termodinamicamente potrebbe funzionare.
Non immagino a che T bisognerebbe lavorare, imho > 1500,
probabilmente 2000.

https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ellingham_diagram

Post by MarioCPPP
poi MgO + 2 HCl ==> MgCl2 + H2O
anidrificare a caldo

https://en.m.wikipedia.org/wiki/Magnesium_chloride

diciamo che si può fare sotto pressione (modesta) di HCl in
eccesso.

Post by MarioCPPP
ed elettrolizzare MgCl2 ?

Si.

Post by MarioCPPP
riottenendo il CLORO e Mg

Esatto.

Post by MarioCPPP
non so stimare quale ciclo abbia migliore resa energetica.
So che la riduzione dell'allumina con H2 e C fallisce, ma
con Mg è tutt'altra situazione, potrebbe anche farcela.

Dal sopra menzionato diagramma di Ellingham sembrerebbe che MgO si possa ridurre con C per T > 1900ºC circa.

il problema è che pare che non solo Mg non riduca
l'allumina, ma il contrario (in una bizzarra e fiacca
alluminotermia), ossia che Al riesca a ridurre MgO a causa
della volatilità del magnesio metallico e della possibilità
di scorificare Al2O3 prodotta (e sottratta all'equilibrio)
come alluminati :\

Post by Alberto RasÃ
Ciao.
--
Wakinian Tanka

--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le

Alberto Rasà

2023-03-08 10:12:27 UTC

...

Post by Alberto RasÃ
Dal sopra menzionato diagramma di Ellingham sembrerebbe che MgO si possa ridurre con C per T > 1900ºC circa.

Ma dipende dalla T: le curve di Mg e Al si incrociano verso i 1550ºC: al di sotto di questa T è Mg che riduce Al_2O_3, al di sopra è Al che riduce MgO.
Ciao

--
Wakinian Tanka

MarioCPPP

2023-03-06 12:49:31 UTC

CUT

Post by Alberto RasÃ
Va bene. Interessante.
E se io ora te ne dicessi una?
Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
Che mi rispondi?

guarda, stavo facendo delle ricerche su questo equilibro, e
trovo un vecchio studio (1961)

THE ALUMINUM REDUCTION OF MAGNESIUM OXIDE
I. THE VAPOR PRESSURE OF MAGNESIUM OVER THE SYSTEM AI-MgO'

DOI:10.1139/v61-053
(si trova su sci-hub)

leggo nell'introduzione

ABSTRACT
The equilibrium vapor pressure o f magnesium over the
reaction between magnesium oxide and aluminum was measured
by means of the transportation method. In the temperature
range 850-1150" C t h e results can be expressed by the
equation
log P mm of Hg= ~ -9617/T +8.93.

From X-ray diffraction analysis this reaction proceeds
according to the equilibrium

4 MgO(s) + 2 Al(l) <==> 3 Mg(g) + MgAl2O4(s)

INTRODUCTION
Very little information exists in the literature on the
reaction between solid magnesium
oxide and metallic aluminum. On the assumption t h a t this
reaction proceeds according to equation :

3 MgO + 2 Al = Al203 + 3 Mg

questa reazione in sé potrebbe essere pure SFAVORITA (anche
se non per forza), ma imho la formazione di allumina
(anfotera) in presenza di MgO residuo (basico) aggancia un
ulteriore equilibrio di "scorificazione" (formazione di un
alluminato di magnesio, non so se sia uno spinello o simili,
molto stabile e refrattario).
Questo potrebbe spostare l'equilibrio a destra ancor più di
quanto non faccia l'entropia.
Nota che il magnesio a T molto alte è parecchio più volatile
di Al, e diventa GAS quando Al ancora non è gas. Questo
termodinamicamente significa molto per reazioni a bassa
entalpia, perché sposta il termine entropico

Treadwell (1) has calculated the equilibrium vapor pressure
of lnagnesiuin over this reaction. His calculations showed
that at 1470' C the equilibrium pressure of magnesium is 7.6
mm of Hg.

Later Beljajew (2) has reported that the equilibrium
pressure of magnesium over
reaction [I] is 1 atm at 1300' C.

In definitiva, non sembra un processo agevole (anche se
magari a pressioni molto elevate, tali da impedire la
vaporizzazione del magnesio, chissà ...).

Il problema serio è la scorificazione : lo spinello minerale
è molto stabile e refrattario, probabilmente ha lo ione
alluminio "ottaedrico" clinicamente morto (entrambi i
metalli sono ossidati, e imho quel minerale non si riduce né
con Al né con Mg, ammesso che l'allumina tal quale potesse).

Se però passiamo al campo ACIDO, con AlCl3 e Magnesio,
allora IMHO (verificherò se posso), la reazione dovrebbe
essere molto favorevole (pur non riducendo magari TUTTO
l'alluminio).

AlCl3 è scadente come energia reticolare (infatti fonde
molto basso e vaporizza pure poco sopra) mentre MgCl2 è
discreto. Parlo di AlCl3 ANIDRO ovviamente, non l'idrato.

Penserei che la reazione non proceda come "ovvio"

2 AlCl3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 MgCl2

ma come

8 AlCl3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 Mg(AlCl4)2

ho seguito la stessa logica acido base di sopra.

Post by Alberto RasÃ
--
Wakinian Tanka

--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Mario

Alberto Rasà

2023-03-08 20:18:59 UTC

Il giorno martedì 7 febbraio 2023 alle 21:27:10 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
...

Post by MarioCPPP
Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
inferiori),

Sembrerebbe che AlCl3 anidro abbia punto di fusione 192ºC. Allora non c'è bisogno di fondenti, credo.
...

Post by MarioCPPP
Bombole di ferro dolce sono
adeguate per il cloro ANIDRO, che passiva il ferro

Ma il ferro dolce viene usato, per le bombole? E' abbastanza resistente (ad un peso accettabile) ?
Ciao.

--
Wakinian Tanka

MarioCPPP

2023-03-09 01:05:06 UTC

Sembrerebbe che AlCl3 anidro abbia punto di fusione 192ºC. Allora non c'è bisogno di fondenti, credo.

il fatto è che ha una fase liquida ristretta e una non
trascurabile pressione di vapore al P.eb. (sublima facile)
mentre i sali complessi imho sono più bassofondenti ancora
(in miscela, NON PURI !) e praticamente involatili.

Post by MarioCPPP
Bombole di ferro dolce sono
adeguate per il cloro ANIDRO, che passiva il ferro

Ma il ferro dolce viene usato, per le bombole ? E' abbastanza resistente (ad un peso accettabile) ?

sì, mi pare. Non so a che pressione (che poi sarà acciaio
bassolegato con alcuni alliganti ammessi ed altri no, non so
di preciso). Il ferro PURO è troppo costoso oltre che magari
tenerello.

Probabilmente si forma una patina di cloruri non idrati,
abbastanza compatti e aderenti, che passivano il metallo.

Persino il fluoro, che si magnia vetro, asbesto, la gran
parte dei refrattari minerali, quando secco passiva
abbastanza bene vari metalli molto normali (rame, nichel,
ottone, monel) da poter essere usato in tubi metallici. Con
una traccia di acqua (che forma HF) si squaglia tutto o si
incendia !

Post by Alberto RasÃ
Ciao.
--
Wakinian Tanka

--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tas

Alberto Rasà

2023-03-09 08:53:28 UTC

...

Post by Alberto RasÃ
Sembrerebbe che AlCl3 anidro abbia punto di fusione 192ºC. Allora non c'è bisogno di fondenti, credo.

...
Sei una miniera di informazioni! Ma dove le hai trovate queste su AlCl3 in particolare ? O hai proprio fatto l'esperimento?
Ciao.
--
Wakinian Tanka

MarioCPPP

2023-03-09 09:36:25 UTC

Post by Alberto RasÃ
Sembrerebbe che AlCl3 anidro abbia punto di fusione 192ºC. Allora non c'è bisogno di fondenti, credo.

...
Sei una miniera di informazioni! Ma dove le hai trovate queste su AlCl3 in particolare ? O hai proprio fatto l'esperimento?

entrambe le cose, ma in pratica, per fare le "Friedel &
Crafts" (specialmente alchilazioni, ma anche acilazioni),
normalmente anche se hai il cat. già attivo (AlCl3 anidro),
in genere apri e chiudi sto barattolo è sempre un po' umido.

La cosa migliore è metterne un cucchiaino sul fondo della
provetta, scaldare su bunsen diretto e poi raccogliere
l'anello di cristalli sublimati che si deposita qualche cm
sopra, che tende ad essere più anidro della mistura (il
vapore può a volte condensare più in alto, e se il caso
conviene levarlo con la carta assorbente prima di raspare
via il cat. attivo).

Quindi è una sostanza con un'intervallo di fase liquida
molto ristretto, una volta che demolisci il reticolo e formi
il "dimero" non polare, sublima facilmente

Post by Alberto RasÃ
Ciao.
--
Wakinian Tanka

--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le ta

Alberto Rasà

2023-03-09 10:28:49 UTC