Post by vanniHo visto che molte aldeidi sia alifatiche che aromatiche (
famiglia dell'aldeide benzoica ) sono ben ridotte da NaBH4 , ma il
rapporto stechiometrico di reazione non è , come si potrebbe pensare
di 1:2 , ma bensi' di 1 :4 .
Cioè 1 mole di NaBH4 riduce quasi stechiometricamente ben 4 moldi di
aldeide ad alcool.
Come mai avviene questo ?
perché ossidandosi completamente il boro cede tutti i suoi H
come 4 IDRURI (complessivamente regala 8 elettroni, a coppie).
Gli altri idrogeni che ti mancano li completa il solvente,
sempre PROTICO, come protoni (quindi il solvente non è
riducente, ma protona solo gli ioni alcossido che il boridruro
forma addizionando un H- a ciascun carbonile)
Post by vanniForse è sfruttato anche l'idrogeno che si
libera dall'ossidazione di Na e di B per opera dell'alcool o
dell'acido aggiunto a fine reazione ?
questa sfumatura non l'ho capita. Essenzialmente l'alcool non
dovrebbe reagire velocemente col boridruro. Se accade, formando
idrogeno, si tratta di idrogeno "perduto" ai fini della
stechiometria, poiché H2 una volta formato non riduce facilmente
il carbonile. E' il motivo per cui, a piacchi aciduli, devi
sovradosare il boridruro onde tamponare questo consumo extra col
solvente.
Il sodio nella molecola è ininfluente in ogni caso (perlomeno
dal punto di vista riduttivo)
Post by vanniE se anche cosi' fosse sarebbe ugualmente strano, visto che l'H
non è uno ione idruro, ma un H atomico,
? ? ?
Il boridruro cede idruri. Idrogeno atomico praticamente mai.
Post by vannipiu' simile alle rezioni
riduttive per dissoluzione di metalli ( Zn , Sn, Al , ecc... )
Anche li cmq è prevalente l'azione di donazione diretta del
metallo al gruppo da ridurre, seguita da protonazione dei
radicalanioni e ulteriore riduzione monoelettronica e seconda
protonazione, rispetto all'attacco indiretto di H*.
H* diventa un mediatore importante solo con metalli di per sé
stessi non troppo reattivi (tipo lo zinco o ancor più lo stagno
in acidi) ... ma anche qui non sono sicuro della sua reale
partecipazione.
Di certo H* rende ragione della formazione di idrogeno
molecolare (che in assenza di catalizzatori adatti è ancora una
volta potere riducente sciupato, e che richiede forti eccessi di
metallo).
Un raro caso in cui interviene l'idrogeno è quello del nichel
raney preparato a partire da un metallo (non ricordo se è zinco
o alluminio) e un sale di nichel in amb. basico (col quale il
metallo reagisce anche da solo producendo idrogeno), ma li i
passaggi di elettroni sono ben distinti in stadi (nel senso che
PRIMA fai reagire nichel++ e zinco o Al, e solo dopo che il
nichel si è ridotto a "nero" e tutto il metallo disciolto nella
base liberando idrogeno che si adsorbe sul nichel "nero", metti
in contatto col reagente organico. Qui gioco forza è l'idrogeno
il riducente e non direttamente il metallo.
Però purtroppo la storia del nichel raney non me la ricordo
molto bene (ricordo solo che era una bomba per desolforare
solfuri e ditiani e simili).
ciao
cccp++mario
Post by vanniQualcuno ne sa qualcosa ?
grazie e ciao