Sembra semplice

[Nuovo]

Mi aiutate...
Il problema chiede di calcolare il potenziale di un elettrodo costituito
da una lamina di Ag immerso in una soluzione 0.10 M di KI e che contenga
AgI come corpo di fondo. Si conosce E0(Ag+/Ag) = 0.799 V e
Kps(AgI)=8.5*10^-17
Ora mi viene subito in mente di usare l'equazione di Nernst
E=E0-RT/(zF) ln((P[prodotti])/(P[reagenti]))
che nel nostro caso diventa
E=E0-RT/(zF)*ln(1/[Ag+])
per calcolare [Ag+] uso il fatto che [Ag+][I-]=8.5*10^-17
dove suppongo che tutto il KI sia sciolto, quindi abbiamo 0.10 M di I;
quindi [Ag+]=8.5*10^-16 M e
E=0.799-8.31*298/(9.65*10^4)*ln(1/(8.5*10^16))=-0.09V

Come è possibile che il voltaggio sia negativo?
Mi dite cosa sbaglio?

[Soviet_Mario]

Post by Nuovo
Mi aiutate...
Il problema chiede di calcolare il potenziale di un elettrodo costituito
da una lamina di Ag immerso in una soluzione 0.10 M di KI e che contenga
AgI come corpo di fondo. Si conosce E0(Ag+/Ag) = 0.799 V e
Kps(AgI)=8.5*10^-17
Ora mi viene subito in mente di usare l'equazione di Nernst
E=E0-RT/(zF) ln((P[prodotti])/(P[reagenti]))
che nel nostro caso diventa
E=E0-RT/(zF)*ln(1/[Ag+])
per calcolare [Ag+] uso il fatto che [Ag+][I-]=8.5*10^-17
dove suppongo che tutto il KI sia sciolto, quindi abbiamo 0.10 M di I;
quindi [Ag+]=8.5*10^-16 M e
E=0.799-8.31*298/(9.65*10^4)*ln(1/(8.5*10^16))=-0.09V
Come è possibile che il voltaggio sia negativo?
Mi dite cosa sbaglio?

non sbagli nulla, concettualmente (sui calcoli ho
controllato solo gli esponenti, non il resto, ma mi torna
che in presenza di ioduro "concentrato", il potenziale di
ossidazione dell'argento affondi sotto lo zero.
In certa misura la presenza di ioni complessi, tipo AgI2(-)
solubile, nel caso specifico, potrebbe un po' complicare gli
equilibri, ma non molto secondo me, perché cmq il potenziale
di riduzione intrinseco di quella specie complessa è di
per sé molto più basso degli +0,8 V di argento aquoione.

Non sbagli, dicevo, ma forse la sorpresa nasce dal fatto che
non realizzi pienamente quanto bassa sia un'attività di poco
inferiore a 10^-16.

Esistono casi ancora più eclatanti (prova a calcolare la fem
di un elettrodo analogo ma dove inserisci mercurio e ione
solfuro .... per inciso, i complessi solubili pesano anche
di più, ma il Kps di HgS è davvero spaventosamente basso, o
anche il potenziale di semicelle del permanganato in acido,
e guarda come varia la fem TEORICA al variare di pH da 13 a
7 a 1 .... in effetti il crollo a piacchi basici è così
forte che cambia anche la semireazione, ma questa è una
storia diversa, discorso integrato nei diagrammi di
Pourbaix, Latimer e simili)

Questo effetto di precipitazioni e complessazioni è anche
usato in mineralogia, per solubilizzare le impalpabili
pagliuzze di oro colloidale nelle sabbie aurifere, usando il
micidiale cianuro di sodio (da lì incidenti orrendi, come
quello sul Danubio di anni fa) ...Meno peggio dell'amalgama
di mercurio, ma l'impatto resta pesante a breve termine, pur
mancando la criticità di lungo periodo del mercurio.
ciao
Soviet

[Nuovo]

non sbagli nulla, concettualmente (sui calcoli ho controllato solo gli
esponenti, non il resto, ma mi torna che in presenza di ioduro
"concentrato", il potenziale di ossidazione dell'argento affondi sotto
lo zero.

Ok, grazie. Io pensavo che un valore negativo del potenziale non fosse
possibile perché inizialmente abbiamo un valore positivo; e un valore
finale negativo del potenziale significherebbe che la reazione finale
avviene in verso opposto alla reazione iniziale. E questo non mi tornava
perché pensavo che in una pila le reazioni avvenissero solo in un verso

Questo effetto di precipitazioni e complessazioni è anche usato in
mineralogia, per solubilizzare le impalpabili pagliuzze di oro
colloidale nelle sabbie aurifere, usando il micidiale cianuro di sodio
(da lì incidenti orrendi, come quello sul Danubio di anni fa) ...Meno
peggio dell'amalgama di mercurio, ma l'impatto resta pesante a breve
termine, pur mancando la criticità di lungo periodo del mercurio.

Mmmh, ineressante...

Grazie 10^3 per le preziose informazioni
ciao!

[Soviet_Mario]

Post by Nuovo

non sbagli nulla, concettualmente (sui calcoli ho controllato solo gli
esponenti, non il resto, ma mi torna che in presenza di ioduro
"concentrato", il potenziale di ossidazione dell'argento affondi sotto
lo zero.

Ok, grazie. Io pensavo che un valore negativo del potenziale non fosse
possibile perché inizialmente abbiamo un valore positivo; e un valore
finale negativo del potenziale significherebbe che la reazione finale
avviene in verso opposto alla reazione iniziale. E questo non mi tornava
perché pensavo che in una pila le reazioni avvenissero solo in un verso

uhm, ma che ragionamento è questo ?
Dire se si inverta o meno il senso di una semireazione
considerata l'inversione di segno del suo potenziale
standard non è una deduzione legittima, per il semplice
fatto che guardando una singola semireazione (che per inciso
è di default riferita a SHE) non consente di dire nulla.
Sarà solo la conoscenza anche dell'altra semireazione della
cella, col suo bravo potenziale, a permetterti di stabilire
se in effetti la cella si inverte nel complesso o soltanto
si riduce (o aumenta, a seconda) la fem.
La deduzione ha senso univoco solo se implicitamente
costruisci una cella col tuo elettrodo versus SHE, ma questo
non è obbligatorio.
Se costruivi una pila argento e zinco, l'argento polo
positivo era prima, con potenziale elevato, e polo positivo
resta con valore minore di zero, dato che lo zinco è ancora
più negativo e quindi rimane lui il negativo, e si ossida in
ogni caso. La fem si, si riduce drasticamente, ma non le
intere reazioni nette della cella

Post by Nuovo

Questo effetto di precipitazioni e complessazioni è anche usato in
mineralogia, per solubilizzare le impalpabili pagliuzze di oro
colloidale nelle sabbie aurifere, usando il micidiale cianuro di sodio
(da lì incidenti orrendi, come quello sul Danubio di anni fa) ...Meno
peggio dell'amalgama di mercurio, ma l'impatto resta pesante a breve
termine, pur mancando la criticità di lungo periodo del mercurio.

Mmmh, ineressante...
Grazie 10^3 per le preziose informazioni

ciao
Soviet_Mario

Post by Nuovo
ciao!

[Nuovo]

Post by Soviet_Mario

Post by Nuovo
Ok, grazie. Io pensavo che un valore negativo del potenziale non fosse
possibile perché inizialmente abbiamo un valore positivo; e un valore
finale negativo del potenziale significherebbe che la reazione finale
avviene in verso opposto alla reazione iniziale. E questo non mi
tornava perché pensavo che in una pila le reazioni avvenissero solo in
un verso

uhm, ma che ragionamento è questo ?

Un ragionamento sbagliato :p

Post by Soviet_Mario
Dire se si inverta o meno il senso di una semireazione considerata
l'inversione di segno del suo potenziale standard non è una deduzione
legittima, per il semplice fatto che guardando una singola semireazione
(che per inciso è di default riferita a SHE) non consente di dire nulla.
Sarà solo la conoscenza anche dell'altra semireazione della cella, col
suo bravo potenziale, a permetterti di stabilire se in effetti la cella
si inverte nel complesso o soltanto si riduce (o aumenta, a seconda) la
fem.
La deduzione ha senso univoco solo se implicitamente costruisci una
cella col tuo elettrodo versus SHE, ma questo non è obbligatorio.
Se costruivi una pila argento e zinco, l'argento polo positivo era
prima, con potenziale elevato, e polo positivo resta con valore minore
di zero, dato che lo zinco è ancora più negativo e quindi rimane lui il
negativo, e si ossida in ogni caso. La fem si, si riduce drasticamente,
ma non le intere reazioni nette della cella

E questo che hai scritto dimostra il perché il mio ragionamento è
sbagliato :)

Di nuovo grazie, ciao!