Entropia nulla a 0 K, comoda convenzione o realta' ?

[AAnDrEE]

Premessa.
Cari amici chiedo scusa per il crosspost (e per l'enorme lunghezza del post)
ma l'argomento e`
interessante e
vorrei sentire che ne pensano anche i chimici. ne discuto da tempo con un
amico ma c'e` sempre qualche cosa che non torna.

Vi prego di non togliere il xpost dunque. Abbiate pazienza (su
it.scienza.chimica) se i
post non arriveranno subito: c'e` la moderazione di it.scienza.fisica.

--


In sintesi si tratta della enunciazione del terzo principio della
termodinamica che in alcuni testi vien fatta riferendosi a deltaS, in altri
solo ad S. Non e` una questione banale.
Inoltre si parla di 'zero assoluto' dando per scontato che sia
raggiungibile; e spesso si dicono cose assurde come: <<a zero K regna un
ordine perfetto>> .

Ma veniamo alle citazioni che sono tratte da testi di fisica generale,
termodinamica, chimica e chimica fisica.


P.ATKINS, JONES - CHIMICA GENERALE - ZANICHELLI, seconda ediz. 1998

<<A T = 0, in un cristallo perfetto, regna un odine perfetto e l'entropia e`
0>>.

<<Applichiamo la formula di Boltzmann per determinare W in un sistema molto
semplice,
un minuscolo solido costituito da 20 molecole biatomiche di un composto
binario come CO.
Supponiamo che le 20 molecole abbiano formato un cristallo PERFETTAMENTE
ORDINATO e che, essendo t=0,
sia venuto meno QUALSIASI moto.
La previsione trova conferma nella formula di Boltzmann: esistendo un solo
modo di ordinare nello spazio le molecole in un cristallo perfetto, W=1 e
S=k x ln 1 = 0. Supponiamo, ora, che il composto sia stato congelato in uno
stato DISORDINATO, sicche` ciascuna molecola possa puntare nell'uno o
nell'altro verso pur conservando la medesima energia. Dato che ciascuna
delle
20 molecole puo` avere l'una o l'altra delle due orientazioni, il num.
totale dei modi di disporle sara` 2^20 [...] S=k ln 2^20 = 1,9 x 10^-22 J
K^-1>>

-
(commenti; questo mi pare si commenti da solo)
-

SILVESTRONI - FONDAMENTI DI CHIMICA - MASSON/ZANICHELLI/CEA, decima ediz.
1997

<<A differenza di quanto si e` visto per l'energia interna (impossibilita`
di conoscere i valori di U e possibilita' di determinare soltanto i valori
delle variazioni deltaU), e` invece possibile conoscere i valori
dell'entropia di un sistema[...].Cio` e` consentito dall'esistenza del terzo
pr. della termodinamica, dovuto a Nernst e noto anche come TEOREMA di
Nernst: il valore della ENTROPIA di un cristallo puro, perfetto, e` zero
allo zero assoluto>>

-
(commenti; il porre S=0 a T = 0 non dovrebbe essere solo una comoda
convenzione? Si tratta di un PRINCIPIO o di un TEOREMA - e quindi
dimostrabile- ?
E poi cosa si intende precisamente per cristallo puro, cristallo perfetto?
Possiamo riferirci anche a COMPOSTI, come fa peter atkins citando CO, magari
complessi come le
molecole biologiche, o dobbiamo pensare a ELEMENTI allo stato cristallino?)
-




ZEMANSKY - CALORE E TERMODINAMICA - ZANICHELLI, trad. italiana della V ediz.
originale, 1970

<<E` un problema molto interessante e importante se esista uno stato di
riferimento ASSOLUTO
di un sistema in cui l'entropia e` REALMENTE zero, cosicche` i numeri
ottenuti calcolando la variazione di entropia da quello stato a un altro
qualunque rappresentino 'l'entropia assoluta' del sistema. Planck suggeri`
che l'entropia di un singolo cristallo di un elemento puro allo zero
assoluto andasse considerata nulla. Un valore di entropia nullo, tuttavia,
ha delle implicazioni statistiche consistenti, piu` o meno, nell'ASSENZA DI
QUALUNQUE DISORDINE, MOLECOLARE, ATOMICO, ELETTRONICO E NUCLEARE.>>

-
(commento; siamo sicuri di poter ordinare tutto fino a livello nucleare?
Voglio dire ammesso e non concesso di arrivare a 0 K, si avrebbe nulla
l'energia cinetica media di traslazione delle particelle ma con l'energia
rotazionale
e vibrazionale, come la mettiamo?)
-

Proseguendo dallo Zemansky:

<<Prima di poter attribuire un significato al concetto di entropia nulla,
bisogna conoscere tutti i fattori che contribuiscono al disordine di un
sistema.>>

-
(commento; insomma e` come dire: facciamoci pure le convenzioni che vogliamo
compresa S=0 per T=0 ma da qui a pretendere che la materia abbia un ordine
perfetto perche` abbiamo deciso noi a tavolino una certa convenzione ne
passa)
-

Riprende Zemansky:

<<Una discussione di questo punto richiede l'applicazione delle idee
quantiche alla meccanica statistica, cosicche` e` forse piu` opportuno
citare le parole di Fowler e Guggenheim, che hanno analizzato il problema in
dettaglio e riassumono la situazione cosi`:

possiamo attribuire, volendo, il valore zero all'entropia di tutti i
cristalli perfetti di un isotopo puro di un singolo elemento, quando si
trovino nello stato ideale dello zero assoluto di temperatura, MA ANCHE
QUESTO NON HA ALCUN SIGNIFICATO TEORICO, IN VIRTU` DEGLI SPIN DEI NUCLEI.

Allo scopo di poter valutare dei risultati sperimentali, bisogna scegliere
uno zero convenzionale e la scelta di cui sopra o una analoga POSSONO
presentare dei vantaggi. Ma DIFFICILMENTE il suo carattere CONVENZIONALE
potra` essere mantenuto, senza che si attribuisca, in futuro, una qualche
importanza all'entropia ASSOLUTA, un'idea che ha provocato MOLTA CONFUSIONE
e che e` stata di assai poco aiuto nello sviluppo dell'argomento>>.

Sul terzo principio.

<<E` impossibile raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di
trasformazioni>>

e nell'enunciato di Nernst-Simon:

<<la VARIAZIONE di entropia associata a ogni trasformazione ISOTERMA
REVERSIBILE di un sistema condensato TENDE a zero
al TENDERE a zero della temperatura>>

-
(commenti; qui lo zemansky mostra bene che l'enunciato originale di
Nernst-Simon riguarda la variazione di entropia e non l'entropia stessa,
comme vorrebbero Atkins e Silvestroni, e si parla correttamente di tendere a
zero, visto che non ci possiamo arrivare. Sul porre S=0, poi, mi sembra che
Fowler e Guggenheim non potesero dire meglio, ma aspetto i vostri commenti).
-


SACCO - FONDAMENTI DI CHIMICA - CEA, seconda ediz.., 1996

<<[...] Allo zero assoluto un cristallo perfetto dovrebbe essere cosituito
da atomi
disposti in modo regolare e privi di agitazione termica, ossia dovrebbe
costituire
un sistema perfettamente ordinato. Il concetto statistico dell'entropia
suggerisce
che l'entropia di un tale sistema sia nulla e pertanto il III principio
della termodinamica afferma
che:'allo zero assoluto tutti i cristalli perfetti hanno entropia nulla' >>.

-

(commenti; il solito: quale enunciato del terzo principio? Non quello di
Nernst!)

-


MAZZOLDI,NIGRO,VOCI - FISICA VOL.1 - EDISES, seconda ediz. 1998

<<[...] E` stata avanzata l'ipotesi che per T tendente a zero NON SOLO le
VARIAZIONI dell'entropia,
ma anche l'entropia stessa tenda a zero [...] . [...] nello stato
termodinamico di zero assoluto qualsiasi sistema avrebbe un solo stato
dinamico.

In effetti l'ipotesi di nullita` dell'entropia per T=0, che appare CORRETTA
IN MOLTISSIMI CASI, e` valida per quei sistemi che sono in grado di
raggiungere uno stato di equilibrio termodinamico interno anche a bassissima
temperatura. Esistono pero` dei sistemi, come per esempio il vetro di silice
e alcuni solidi molecolari (H_2, N_2, CO_2), che presentano un valore di
entr. diverso da zero anche per T = 0.
Per quanto riguarda il vetro di silice tale risultato e` conseguenza del
fatto che a bassissime temperature
la trasformazione del vetro a quarzo cristallino, dove le molecole di SiO_2
sono disposte ordinatamente (unico stato dinamico), e` estremamente LENTA
ovvero IMPROBABILE. Il sistema mantiene lo stato amorfo, caratterizzato da
un elevato numero di stati dinamici e pertanto S(0,X) e` maggiore di zero.

Nel caso dei solidi molecolari avviene che al di sotto di una certa
temperatura
la probabilita` di rotazione delle molecole, che porterebbe ad uno stato
finale caratterizzato dalla stessa orientazione di tutte le molecole (st.
dinamico unico), e` praticamente nulla; il sistema presenta molecole
SPAZIALMENTE ORDINATE ma ORIENTATE A CASO e la sua entropia, anche per T=0
e` maggiore di zero.

Questi risultati che CONTRADDICONO la validita` GENERALE dell'ipotesi
S(0)=0, non sono pero` in contrasto con l'enunciato del terzo
principio[...]>>

-
(commento; non sono in contrasto solo se si enuncia il III principio a la
Zemansky (Nernst-Simon), non secondo Silvestroni...)
-



ATKINS, DE PAULA - CHIMICA FISICA - ZANICHELLI, quarta ediz. ital. basata
sulla settima americana del 2002

<<L'osservazione SPERIMENTALE che risulta coerente con il punto di vista che
l'entropia di una disposizione regolare di particelle sia zero a T=0 e`
riassunta dal TEOREMA di Nernst: ''La VARIAZIONE di entropia che accompagna
qualsiasi trasformazione fisica o chimica tende a zero al tendere a zero
della temperatura: S-->0 per T-->0, posto che tutte le sostanze interessate
siano perfettamente ordinate''.
Come esempio di prova sperimentale a favore di questo teorema consideriamo
l'entropia di transizione da zolfo rombico, S(alfa) a zolfo monoclino,
S(beta), ricavabile dall'entalpia di transizione (-402 J/mol) alla temp. di
transizione (369 K):

delta_trans_S = S_m(alfa) - S_m(beta) = (-402 J/mol)/369 K = -1,09 J
K^-1 mol^-1.

I due singoli valori di entropia si possono anche determinare misurando la
capacita` termica da T=0 a T=369. Si trova che

S_m(alfa) = S_m(alfa,0) + 37 J K^-1 mol^-1 , S_m(beta) = S_m(beta,0)
+ 38 J K^-1 mol^-1.

Questi due valori implicano che alla temperatura di transizione

delta_trans_S = S_m(alfa,0) - S_m(beta,0) - 1 J K^-1 mol^-1.

Mettendo a confronto tale valore con quello su riportato si puo' concludere
che

delta_trans_S - S_m(alfa,0) ~ 0 (tilde per 'circa uguale')

in accordo col teorema.

Segue dal il teo. di Nernst che, attribuendo ARBITRARIAMENTE il valore zero
all'entropia
degli elementi considerati nella propria forma cristallina perfetta a T=0,
tutti i COMPOSTI cristallini perfetti avranno
anch'essi entropia zero a T=0 (perche` la variazione di entropia che
accompagna la formazione dei composti, come l'entropia
di tutte le trasformazioni a quella temperatura e` nulla). Tale conclusione
riassume il III principio della termodinamica:

'l'entropia di tutte le sostanze perfettamente cristalline a T=0 e` zero' .

Per quanto concerne la termodinamica, la scelta di porre uguale a zero
questo valore comune e` dunque una questione di CONVENIENZA, ma
l'interpretazione molecolare dell'entropia giustifica EFFETTIVAMENTE il
valore S=0 a T=0>>.


_______end_________


ringrazio tutti per l'attenzione
andrea

[ap]

L'enunciato di Nernst (1906) fu chiamato da lui stesso "Teorema del
calore", anche se in realtà si tratta di un principio e pertanto non ha
dimostrazione.
Tale enunciato dice:

"Allo zero assoluto è nulla la differenza tra le entropie degli stati
iniziali e finali di trasformazioni chimiche tra specie condensate"

Ora, si possono trarre alcune conclusioni:

1) Allo zero assoluto le entropie di due forme allotropiche della
medesima specie sono uguali.

2) Poiché allo zero assoluto si annullano i calori specifici, non è
possibile raffreddare un corpo fino a tale temperatura (Nernst, 1912).

Il punto due si spiega facilmente: se fosse possibile raffreddare fino
allo zero assoluto un corpo, non potendoci essere scambio termico con un
corpo a 0 K poiché sono nulli i calori specifici, si otterrebbe lavoro a
spese del solo termometro a temperatura T > 0 K, in contraddizione con
il secondo principio della termodinamica.

Il terzo principio è stato in seguito riformulato, nella forma più
rigorosa:

"Per reazioni chimiche tra fasi cristalline, pure ed internamente
stabili, la variazione di entropia allo zero assoluto è nulla. Tale
variazione è positiva e finita negli altri casi."

La differenza consiste nell'aver chiarito che le specie devono essere
"internamente stabili" perché esistono casi, come quelli dell'H2, del CO
e dell'NO, in cui gli atomi non hanno energia sufficiente a ricollocarsi
in posizioni ordinate nel reticolo, al diminuire della temperatura. In
tali sistemi si raggiunge una condizione di sistema pseudoordinato,
definito internamente metastabile.
Per il CO si raggiungono, ad esempio, delle configurazioni del tipo

COCOCOC
COCOOCO <--- qui c'è COOC anziché COCO
COCOCOC

Oltre tale configurazione non si ha un ulteriore ordinamento, quindi il
CO non rappresenta un sistema internamente stabile.

Poiché l'entropia è una misura del grado di disordine del sistema,
evidentemente in un sistema cristallino, puro, internamente stabile,
avendo questo allo zero assoluto la condizione di massimo ordine, sarà S
= 0. Per sistemi che non rispondono a tutte le ipotesi, ovviamente S
sarà non nullo anche allo zero assoluto.

Ciao

ap

[Pangloss]

[it.scienza.fisica 01 Dec 2004] AAnDrEE ha scritto:
..........

L'argomento e' gia' stato brevemente discusso su isf nel 2002
(subject: terzo principio della termodinamica ...).

Ovviamente l'enunciato di Nernst non e' riducibile ad una banale
convenzione, ma e' un nuovo principio fisico, che amplia le possibilita'
di applicazione (e quindi il significato) del secondo principio della
TD (vedi thread su Google).

Come ogni teoria fisica, il principio di Nernst non e' dimostrabile, ma
puo' essere confrontato con l'esperienza. L'analisi sperimentale del
principio e dei suoi limiti di validita' e' pero' un complesso problema
di chimica-fisica, che non sono in grado di discutere con competenza.